Mẫu d100 (Ǻ) Hằng số mạng (a,b,c) a(Ǻ) c(Ǻ) 0.5h 3.18 3.69 6.38 1h 3.18 3.68 6.37 2h 3.20 3.69 6.40 3h 3.24 3.74 6.48 4h 3.27 3.77 6.53 3.2. Phổ hồng ngoại FTIR
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Hình 3.4. Phóng đại Phổ FTIR của các mẫu
trong vùng bước sóng 500 cm-1 - 2000 cm-1
Cấu trúc hóa học và các liên kết hóa học trong vật liệu được khảo sát thông qua phổ hấp thụ hồng ngoại của các mẫu. Hình 3.3 trình bày phổ hấp thụ của các mẫu chế tạo theo thời gian nung khác nhau. Từ hình 3.3 có thể thấy các đỉnh dao động trên phổ hấp thụ của các mẫu có thể chia thành 2 vùng: vùng thứ nhất ứng với dao động trong khoảng 2900 cm-1-3500 cm-1 được gán cho các dao động đối xứng và phản đối xứng của liên kết N-H/NH2 của vòng thơm sơ cấp và thứ cấp, ngồi ra cịn có dao động O-H của phân tử nước có trong mẫu [42, 43]. Vùng thứ 2: mode dao động trong khoảng từ 500 cm-1 đến 2000 cm-1, đặc trưng cho các dao động tương ứng với các liên kết hóa học trong cấu trúc của g-C3N4. Khi so sánh mode dao động các mẫu trong vùng thứ nhất thấy rằng dải dao động thu hẹp và cường độ giảm dần theo thời gian nung. Điều này có thể lý giải bởi sự mất đi các liên kết O-H do quá trình bay hơi của H2O khi tăng thời gian nung mẫu. Để nghiên cứu sâu hơn quá trình hình thành cấu trúc g-C3N4 theo thời gian nung, chúng tơi tập trung phân tích các dao động trong vùng thứ 2 được trình bày trên hình 3.2b. Từ kết quả trên hình 3.2b thấy rằng mode tại bước sóng 808 cm-1đặc trưng cho dao động co dãn của vòng heptazin [44], đỉnh
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
yếu tại vị trí 889 cm-1được gán cho dao động biến dạng của liên kết ngang giữa các heptazin [45]. Các đỉnh tại vị trí 1203, 1237, 1318 được gán cho dao động của liên kết cầu C-N(-C)-C (cho phản ứng ngưng tụ ure diễn ra hoàn toàn) hoặc C-NH-C (phản ứng ngưng tụ một phần) giữa các heptazin [44, 46]. Các đỉnh dao động tại bước sóng 1406 cm-1 có thể được gán cho dao động của liên kết C-N của nguyên tử N ở trung tâm vòng heptazin liên kết với 3 nguyên tử C [45]. Các dao động tại đỉnh 1458 cm-1, 1536 cm-1liên quan đến các dao động của liên kết C-N của vòng tri-s-triazine [47]. Dao động tại đỉnh 1578 và 1641 cm-1tương ứng với các liên kết C=N của các vịng thơm heptazin, ngồi ra dao động tại các đỉnh này có thể gắn với liên kết N-H. Từ kết quả phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại của các mẫu có thể thấy rằng, với mẫu có thời gian nung ngắn 0.5h cấu trúc g-C3N4 chưa hồn tồn hình thành, các đỉnh đặc trưng cho dao động của vòng tri-s-triazine và các dao động của các liên kết C-N và C=N chưa rõ nét. Đối với các mẫu có thời gian nung từ 1h đến 4h đã quan sát được các đỉnh đặc trưng cho cấu trúc hóa học của g-C3N4. Có thể thấy tăng khi thời gian nung (tăng thời gian của phản ứng đồng trùng ngưng ure) vị trí các đỉnh liên kết khơng thay đổi, tuy nhiên các đỉnh dao động thể hiện sắc nét hơn và cường độ đỉnh mạnh hơn. Điều này chứng tỏ thời gian đốt ảnh hưởng đến sự ổn định trong cấu trúc của vật liệu, mẫu kết tinh ngày càng tốt hơn khi tăng thời gian phản ứng. Thêm vào đó có thể thấy cường độ các mode đặc trưng cho liên kết N-H được tăng cường, điều này chứng tỏ xuất hiện nhiều hơn các nhóm N-H trong các mẫu nung ở thời gian dài. Kết quả FTIR một lần nữa chứng tỏ mẫu đơn pha với thời gian nung 1h, phù hợp với các kết quả XRD đã phân tích.
3.3. Ảnh FESEM
Hình thái bề mặt và kích thước của vật liệu chế tạo được khảo sát thông qua ảnh hiển vi điện tử phát xạ trường FESEM. Hình 3.4 trình bày ảnh FESEM của các mẫu g-C3N4 được chế tạo ở các thời gian 1h đến 4h. Từ kết quả ảnh FESEM thấy rằng ở thời gian nung là 1h, hình thái của vật liệu g-C3N4 giống như lớp màng không bằng phẳng, trên bề mặt xuất hiện cấu trúc hình ống với các lỗ thủng. Khi tăng thời gian nung lên đến 2h lớp màng lớn bị bẻ gãy thành các phần nhỏ hơn, có thể thấy lượng lỗ thủng xuất hiện nhiều hơn và có thể đánh giá độ dày màng vào cỡ 15-20 nm. Ở
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
thời gian nung 3h thấy rằng vật liệu hình thành dưới dạng các lá mỏng với kích thước nhỏ hơn rất nhiều (nanosheet). Khi tiếp tục tăng thời gian đốt lên 4h, thì thấy rằng các lá mỏng tiếp tục bị bẻ gẫy với kích thước và bề dày lá tiếp tục giảm. Như vậy, ở thời gian nung lâu hơn, các tấm g-C3N4 bị bẻ gãy và kích thước của các tấm vật liệu giảm đáng kể cả về bề dày cũng như và diện tích lá mỏng. Kết quả thu được từ ảnh FESEM hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X. Ngồi ra, có thể quan sát thấy mẫu 4h có độ xốp cao, hình thái này phù hợp với ứng dụng quang xúc tác phân hủy hữu cơ.
Hình 3.5. Ảnh FESEM của các mẫu g-C3N4 chế tạo theo thời gian nung khác nhau
3.4. Phổ huỳnh quang (PL): Đo ở 2 ánh sáng kích thích là 325 nm
Hình 3.7 trình bày phổ huỳnh quang của các mẫu được kích thích bởi laser có bước sóng là 325 nm. Trên phổ huỳnh quang có thể thấy dải kích thích của các mẫu tương đối rộng với khoảng bước sóng từ 350 nm đến 650 nm. Độ mở rộng dải kích thích tăng dần theo thời gian nung, đặc biệt ở mẫu 4h phổ kích thích mở rộng một cách rõ rệt. Đối với các mẫu 1h đến 3h có thể quan sát thấy cường độ huỳnh quang giảm dần theo thời gian nung, tuy nhiên mẫu 4h không tuân theo quy luật này. Việc
1 h 2 h
4 h 3h
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
suy giảm cường độ phổ PL có liên quan đến suy giảm tốc độ tái hợp cặp điện tử lỗ trống trong mẫu bán dẫn, do đó các mẫu có cường độ phổ PL thấp hơn hứa hẹn sẽ cho hiệu xuất quang xúc tác tốt hơn.
Để hiểu rõ hơn về bản chất và nguồn gốc tái hợp điện tử lỗ trống trong các mẫu g-C3N4 chế tạo theo thời gian khác nhau, chúng tôi sử dụng phương pháp làm khớp hàm Gauss các đỉnh phổ PL của các mẫu. Kết quả làm khớp được trình bày trên bảng 3.4, vị trí các đỉnh phổ phát xạ phù hợp với một số nghiên cứu trước đây về g- C3N4 [45, 48, 49]. Các mẫu g-C3N4 được xác định gồm 4 tâm phát xạ với đỉnh P1 (428 nm) không thay đổi khi tăng thời gian đốt mẫu. Theo kết quả nghiên cứu của một số công bố trước đây trên vật liệu g-C3N4, trạng thái vùng cấm được được hình thành bởi các dải δ bao gồm các liên kết sp3 C-N, dải 𝜋 bao gồm các liên kết sp2 C-N và dải LP bao gồm các cặp điện tử lẻ cặp của nguyên tử N. Phổ huỳnh quyang của g-C3N4 có nguồn gốc từ 3 quá trình chuyển mức khác nhau δ*LP, π*LP và π*π. Trong
đó, δ* và π* là các trạng thái phản liên kết, còn δ và π là các mức liên kết [48]. Từ kết quả trên bảng 3.4, có thể đưa ra mơ hình tái hợp cặp điện tử lỗ - trống và cơ chế phát xạ ánh sáng trong mẫu chế tạo như sau: Khi bị kích thích bởi ánh sáng bước sóng 325 nm, điện tử ở vùng hóa trị 𝛿 chuyển lên vùng dẫn 𝛿*, nguồngốc của phát xạ P1 liên quan đến đỉnh phát huỳnh quang cho chuyển mức năng lượng điện tử giữa dải σ* ở vùng dẫn về dải LP vùng hóa trị [50]. P2 đặc trưng cho đỉnh phát huỳnh quang của chuyển mức giữa dải σ* vùng dẫn và dải 𝜋 vùng hóa trị, sự tái hợp điện tử-lỗ trống này có thể xảy ra giữa liên kết cầu của nguyên tử N và vòng the tri-s-triazine [49]. Fang và cộng sự cho rằng khi tính ổn định của cấu trúc vòng tri-s-triazine được tăng cường, sẽ làm giảm mức năng lượng của obitan 𝜋, do đó có thể xảy ra chuyển mức σ* vùng dẫn và dải 𝜋 vùng hóa trị [49]. Đỉnh phát xạ P2 có thể do chuyển mức từ dải
𝜋 * ở vùng dẫn về dải LP ở vùng hóa trị [48]. Đỉnh P4 có thể là kết quả của chuyển
mức năng lượng điện tử từ 𝜋 *→ 𝜋. Có thế thấy khi tăng thời gian phản đốt mẫu, đỉnh P2 có sự dịch về bước sóng thấp trong khi đó các đỉnh phát xạ P3 và P4 được mở rộng và dịch về bước sóng dài. Sự thay đổi vị trí đỉnh phát xạ P2, P3 và P4 có thể được giải thích là do sự mở rộng của mạng tinh thể cũng như tăng cường các liên kết của các nhóm amino vào vịng tri-s-triazine khi tăng thời gian nung mẫu. Do đó giảm tính ổn định của vịng tri-s-triazine và dải 𝜋 sẽ được mở rộng, gây nên sự thu hẹp của độ rộng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
vùng cấm của liên kết sp2 C-N [48]. Kết quả này phù hợp với kết quả thu được từ phổ FTIR, khi tăng thời gian nung, thì cường độ dao động gắn với liên kết của vòng tri-s- triazine giảm và dao động của các nhóm amino được tăng cường.