Chương 1 TỔNG QUAN VẬT LIỆU g-C3N4
1.3. Khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4
1.3.1. Cơ chế quang xúc tác
Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời. Trong hóa học, nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp thụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Bằng cách như vậy, chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa, cụ thể là tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy hóa - khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hóa - khử mạnh khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp.
Vật liệu g-C3N4 tuy có thể phân tách nước thành hidro dưới sự chiếu sáng của ánh sáng nhìn thấy, nhưng lượng hidro thu được là rất thấp và không thỏa mãn cho ứng dụng cơng nghiệp. Vì vậy những nghiên cứu hiện nay đang thực hiện nhằm mục đích nâng cao hiệu quả quang xúc.
Dưới tác dụng của ánh sáng cơ chế xúc tác được mơ tả như hình 1.11. Dưới đây là hình ảnh minh họa cơ chế quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 và một số vật liệu composite trên nền g-C3N4.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Quá trình vật liệu bán dẫn hấp thụ năng lượng ánh sáng mặt trời tạo thành cặp electron- lỗ trống quang sinh.
A(chất bán dẫn) +hv 𝑒𝐶𝐵−
Quá trình di chuyển cặp electron - lỗ trống quang sinh lên bề mặt bán dẫn. Quá trình tái hợp cặp electron - lỗ trống quang sinh bên trong và trên bề mặt bán dẫn, tạo các gốc tự do bởi electron - lỗ trống. Các electron - lỗ trống có khả năng tương tác nhanh hơn so với các tác nhân xúc tác trong các phản ứng hóa học thơng thường. Đồng thời các electron - lỗ trống chuyển tới bề mặt và tác dụng với một số chất bị hấp thụ như nước và oxy, tạo ra các gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn.
ℎ𝑉𝐵+ + 𝐻2 O𝐻𝑂∗+𝐻+
Các gốc tự do HO* và O2* đóng vai trị quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ khi tiếp xúc với chúng. Gốc HO* là một tác nhân có tính oxy hóa rất mạnh và có khả năng oxy hầu hết các chất hữu cơ. Quá trình phân hủy một số chất hữu cơ gây ô nhiễm như sau.
R + HO* CO2 + H2O +….
Phản ứng phân hủy xảy ra đối với các hợp chất chứa nitơ R-N=N-R* +HO* R -N = N*+ R* - OH
R-N=N* R* - N2
R* HO* phân hủy
Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy các chất hữu cơ gây ra ô nhiễm là CO2 và H2O và một số chất vô cơ khác. Sự tái kết hợp electron- trống: lỗ trống mang điện dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị, do đó các electron khác có thể nhảy vào đó để bão hịa điện tích, bên cạnh đó chúng cũng để lại một lỗ trống mới ngay tại vị trí nó vừa rời khỏi. Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng quay trở lại và tái kết hợp với các lỗ trống trên vùng hóa trị, đồng thời giải phóng năng lượng dưới. Q trình này làm giảm đáng kể hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu.
Theo Zhao Mo cùng cộng sự [30] vật liệu g-C3N4 khi được nung ở thời gian càng lâu thì cho hiệu quả quang xúc tác càng mạnh. Kết quả quang xúc tác khi xử lí với ánh sáng tử ngoại tốt hơn kết quả khi xử lí với ánh sáng khả kiến.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Hình 1.10. Kết quả xử lí quang xúc tác của vật liệu g-C3N4
(a) dưới tác dụng của ảnh sáng khả kiến và (b) dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại [29]
1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác của g-C3N4
1.3.2.1. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo
- Với các phương pháp chế tạo mẫu khác nhau đều dẫn đến những ảnh hưởng nhất định tới cấu trúc và tính chất của vật liệu g-C3N4. Ngoài việc ảnh hưởng tới pha cấu trúc, phương pháp và các yếu tố chế tạo cũng ảnh hưởng tới khả năng quang xúc tác của vật liệu.
- Với g-C3N4 được điều chế bằng cách đốt melamine trong điều kiện có khí Ar trong khoảng thời gian 2h, các mẫu g-C3N4 thu được đơn pha từ 300 oC, có 2 pha chủ yếu là pha 𝛼 và pha 𝛽. Với cách chế tạo này mẫu thu được khá tinh khiết, tuy nhiên bề rộng vùng cấm lớn (3,6 eV) nên khả năng quang xúc tác không cao.
- Với một số nghiên cứu về sự ảnh hưởng của thời gian nung lên tính chất quang xúc tác của g-C3N4 cho kết luận rằng với thời gian nung phù hợp, khả năng quang xúc tác của mẫu mới tốt.
- Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy hiệu quả quang xúc tác của g-C3N4 tinh khiết chưa cao. Nguyên nhân g-C3N4 tinh khiết có tốc độ tái kết hợp cặp electron-lỗ trống quang sinh lớn. Để khắc phục nhược điểm này, nhiều phương pháp đã được áp dụng để biến tính g-C3N4 như tổng hợp g-C3N4 dưới dạng cấu trúc mao quản [31], kết hợp g-C3N4 với các vật liệu khác bằng cách pha tạp hoặc ghép kĩ thuật [32, 33]. Việc pha tạp chất vào g-C3N4 là một phương pháp tốt để cải thiện khả năng quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến của g-C3N4. Một trong những phương pháp hiệu quả cũng được quan tâm nghiên cứu là kết hợp g-C3N4 với một loại vật liệu bán dẫn khác để tạo thành vật liệu composit [34, 35]. Các nghiên cứu bước đầu đã chỉ ra rằng composite trên
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
nền g-C3N4 cho hiệu suất quang xúc tác cao hơn so với g-C3N4 tinh khiết. Tuy vậy, hướng nghiên cứu này còn chưa hệ thống. Đặc biệt, số lượng các công bố khoa học trên loại vật liệu này ở Việt Nam vẫn còn rất hạn chế. Việc nghiên cứu một cách hệ thống nhằm tìm ra một phương pháp thực nghiệm phù hợp cũng như tìm ra loại vật liệu thành phần phù hợp cho việc chế tạo vật liệu composite nền g-C3N4 có hiệu suất quang xúc tác cao cần được quan tâm phát triển.
1.3.2.1a. Pha tạp
Như đã đề cập ở trên, nhiều cơng trình chỉ ra rằng polyme cacbonnitrua có cấu trúc như graphit (g-C3N4). Polime hữu cơ bán dẫn này đang thu hút được sự quan tâm trên tồn thế giới do những đặc tính rất tốt của nó như có năng lượng vùng cấm thích hợp (2,7 eV), ổn định ở nhiệt cao, bền và có tính năng quang hóa rất tốt. Đây là một xúc tác quang khơng kim loại đầy hứa hẹn trong phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trong vùng ánh sáng khả kiến và phân tích nước thành hydro và oxy. Để cải thiện hiệu suất xúc tác quang của g-C3N4, có nhiều nghiên cứu khác nhau được tiến hành, trong đó có pha tạp g-C3N4 bằng phi kim. Việc pha tạp g-C3N4 bởi nhiều nguyên tố khác nhau như B, C, P và S [36, 37] đã được tiến hành thành công, kết quả về hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu đã được cải thiện rất nhiều. Việc pha tạp g-C3N4 bởi các nguyên tố phi kim đã và đang mở ra một hướng nghiên cứu mới, điều chế các vật liệu có hiệu quả xúc tác quang tốt dưới ánh sáng khả kiến, đáp ứng các yêu cầu thực tiễn đặt ra.
Một trong các hướng nghiên cứu được đưa ra là pha tạp thêm một số nguyên tố như K, Na, S, TiO2… để đạt được một số mục đích như trên.
Hình 1.11. Pha tạp một số nguyên tố khác vào cấu trúc của g-C3N4
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Hình 1.12. Sơ đồ bề rộng vùng cấm của vật liệu g-C3N4 (trái) và vật liệu g-C3N4
đã pha tạp với nguyên tố khác (phải)[38]
Như vậy, việc pha tạp một số nguyên tố khác vào g-C3N4 đang là một trong những hướng nghiên cứu được quan tâm và đánh giá cao bởi khả năng thay đổi bề rộng vùng cấm cũng như thay đổi khả năng quang xúc tác của mẫu.
1.3.2.1b. Composite
Ngoài cách pha thêm một số nguyên tố khác vào g-C3N4, một hướng nghiên cứu khác cũng được quan tâm hiện nay là composite các vật liệu với g-C3N4. Với việc composite g-C3N4 với TiO2, lượng ánh sáng được hấp thụ so với g-C3N4 tinh khiết đã cao hơn hẳn (từ ít hơn 4% với g-C3N4 tinh khiết và cao hơn 50% với vật liệu composite).
Ngoài ra việc composite với ZnWO4 cũng được đánh giá cao khi cho kết quả xử lí quang xúc tác tốt hơn hẳn so với g-C3N4 ban đầu.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn