Chương 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X
khác nhau
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên cấu trúc tinh thể vật liệu g-C3N4 được khảo sát thông qua phép đo nhiễu xạ tia X. Hình 3.1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu, được chế tạo theo phương pháp polymer hóa ure ( hay cịn gọi là phản ứng đồng trùng ngưng) trong khơng khí, với thời gian nung ở 550oC (thời gian phản ứng) lần lượt là 0.5h, 1h, 2h, 3h và 4h. Quan sát và so sánh giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu trên hình 3.1 có thể thấy rằng, thời gian nung ảnh hưởng mạnh đến cấu trúc tinh thể của vật liệu g-C3N4. Thật vậy, với thời gian nung ngắn 0.5h, mẫu thu được vẫn còn tồn tại một số đỉnh nhiễu xạ tại vị trí (10.64, 19.48, 29.74, 33.54). Đó là đặc trưng của các sản phẩm trung gian của quá trình đồng trùng ngưng ure. Điều này chứng tỏ, với thời gian phản ứng ngắn 0.5h, tiền chất ure chưa chuyển hóa hết sang vật liệu g-C3N4. Khi tăng thời gian nung lên từ 1h đến 4h, ta thấy rằng pha tinh thể g-C3N4 đã được hình thành với 2 đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại vị trí góc 2 theta 12.78ovà 27.37o, tương ứng với mặt mạng (100) và (002) thuộc cấu trúc hexangonal (lục giác), nhóm khơng gian P6̅m2. Ngồi ra khơng quan sát thấy các pha lạ, chứng tỏ rằng vật liệu g-C3N4 đã được hình thành hồn tồn ở thời gian nung 1h. Quan sát vị trí đỉnh nhiễu xạ (002) của các mẫu nung 1h đến 4h, thấy rằng có sự dịch đỉnh về phía góc 2theta thấp. Như ta đã biết, trong cấu trúc của g-C3N4, vị trí mặt mạng (100) đặc trưng cho cấu trúc tuần hoàn của một đơn vị vòng tris-triazine và mặt mạng (002) đặc trưng cho mặt mạng xếp lớp xen kẽ theo trục c của các vòng thơm [40]. Như vậy, đỉnh (002) dịch về góc 2 theta thấp là kết quả của sự gia tăng khoảng cách mặt mạng giữa các lớp tris-triazine theo trục c [41]. Khi so sánh độ mở rộng vạch tại đỉnh (002) của các mẫu trên giản đồ (Hình 3.2), thấy rằng khi tăng thời gian nung, độ mở rộng vạch tăng. Điều này chứng tỏ kích thước tinh thể của các mẫu giảm dần theo thời gian nung. Hơn nữa có thể quan sát thấy cường độ đỉnh (100) có sự suy giảm theo thời gian nung. Theo nghiên cứu của nhóm tác giả Dong, sự suy giảm cường độ đỉnh (100) liên quan đến sự giảm kích thước trên mỗi lớp g-C3N4, hay sự suy giảm kích thước của các tấm g-C3N4 [40].
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, chúng tơi tiến hành làm khớp hàm Lorentz và tính tốn hằng số mạng của tinh thể thông qua công thức nhiễu xạ Vulf - Bragg:
nλ = 2dhkl.sinθ (3.1) với λ là bước sóng tia X ( λ = 1,5406 Ǻ).
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Công thức liên hệ giữa khoảng cách mặt phẳng mạng dhkl với các chỉ số Miller và hằng số mạng của tinh thể có cấu trúc hexagonal là:
1 𝑑ℎ𝑘𝑙2 =4
3(ℎ2+𝑘ℎ+𝑘2
𝑎2 ) + 𝑙2
𝑐2 (3.2)
Các kết quả tính tốn giá trị hằng số mạng a và c của các mẫu g-C3N4 được trình bày trên bảng 3.1 và vẽ trên cùng một đồ thị hình 3.1.
Bảng 3.1. Kết quả tính tốn hằng số mạng của hệ g-C3N4 Mẫu d100 (Ǻ) Hằng số mạng (a,b,c) Mẫu d100 (Ǻ) Hằng số mạng (a,b,c) a(Ǻ) c(Ǻ) 0.5h 3.18 3.69 6.38 1h 3.18 3.68 6.37 2h 3.20 3.69 6.40 3h 3.24 3.74 6.48 4h 3.27 3.77 6.53 3.2. Phổ hồng ngoại FTIR
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Hình 3.4. Phóng đại Phổ FTIR của các mẫu
trong vùng bước sóng 500 cm-1 - 2000 cm-1
Cấu trúc hóa học và các liên kết hóa học trong vật liệu được khảo sát thông qua phổ hấp thụ hồng ngoại của các mẫu. Hình 3.3 trình bày phổ hấp thụ của các mẫu chế tạo theo thời gian nung khác nhau. Từ hình 3.3 có thể thấy các đỉnh dao động trên phổ hấp thụ của các mẫu có thể chia thành 2 vùng: vùng thứ nhất ứng với dao động trong khoảng 2900 cm-1-3500 cm-1 được gán cho các dao động đối xứng và phản đối xứng của liên kết N-H/NH2 của vòng thơm sơ cấp và thứ cấp, ngồi ra cịn có dao động O-H của phân tử nước có trong mẫu [42, 43]. Vùng thứ 2: mode dao động trong khoảng từ 500 cm-1 đến 2000 cm-1, đặc trưng cho các dao động tương ứng với các liên kết hóa học trong cấu trúc của g-C3N4. Khi so sánh mode dao động các mẫu trong vùng thứ nhất thấy rằng dải dao động thu hẹp và cường độ giảm dần theo thời gian nung. Điều này có thể lý giải bởi sự mất đi các liên kết O-H do quá trình bay hơi của H2O khi tăng thời gian nung mẫu. Để nghiên cứu sâu hơn quá trình hình thành cấu trúc g-C3N4 theo thời gian nung, chúng tơi tập trung phân tích các dao động trong vùng thứ 2 được trình bày trên hình 3.2b. Từ kết quả trên hình 3.2b thấy rằng mode tại bước sóng 808 cm-1đặc trưng cho dao động co dãn của vịng heptazin [44], đỉnh
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
yếu tại vị trí 889 cm-1được gán cho dao động biến dạng của liên kết ngang giữa các heptazin [45]. Các đỉnh tại vị trí 1203, 1237, 1318 được gán cho dao động của liên kết cầu C-N(-C)-C (cho phản ứng ngưng tụ ure diễn ra hoàn toàn) hoặc C-NH-C (phản ứng ngưng tụ một phần) giữa các heptazin [44, 46]. Các đỉnh dao động tại bước sóng 1406 cm-1 có thể được gán cho dao động của liên kết C-N của nguyên tử N ở trung tâm vòng heptazin liên kết với 3 nguyên tử C [45]. Các dao động tại đỉnh 1458 cm-1, 1536 cm-1liên quan đến các dao động của liên kết C-N của vòng tri-s-triazine [47]. Dao động tại đỉnh 1578 và 1641 cm-1tương ứng với các liên kết C=N của các vịng thơm heptazin, ngồi ra dao động tại các đỉnh này có thể gắn với liên kết N-H. Từ kết quả phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại của các mẫu có thể thấy rằng, với mẫu có thời gian nung ngắn 0.5h cấu trúc g-C3N4 chưa hồn tồn hình thành, các đỉnh đặc trưng cho dao động của vòng tri-s-triazine và các dao động của các liên kết C-N và C=N chưa rõ nét. Đối với các mẫu có thời gian nung từ 1h đến 4h đã quan sát được các đỉnh đặc trưng cho cấu trúc hóa học của g-C3N4. Có thể thấy tăng khi thời gian nung (tăng thời gian của phản ứng đồng trùng ngưng ure) vị trí các đỉnh liên kết khơng thay đổi, tuy nhiên các đỉnh dao động thể hiện sắc nét hơn và cường độ đỉnh mạnh hơn. Điều này chứng tỏ thời gian đốt ảnh hưởng đến sự ổn định trong cấu trúc của vật liệu, mẫu kết tinh ngày càng tốt hơn khi tăng thời gian phản ứng. Thêm vào đó có thể thấy cường độ các mode đặc trưng cho liên kết N-H được tăng cường, điều này chứng tỏ xuất hiện nhiều hơn các nhóm N-H trong các mẫu nung ở thời gian dài. Kết quả FTIR một lần nữa chứng tỏ mẫu đơn pha với thời gian nung 1h, phù hợp với các kết quả XRD đã phân tích.
3.3. Ảnh FESEM
Hình thái bề mặt và kích thước của vật liệu chế tạo được khảo sát thông qua ảnh hiển vi điện tử phát xạ trường FESEM. Hình 3.4 trình bày ảnh FESEM của các mẫu g-C3N4 được chế tạo ở các thời gian 1h đến 4h. Từ kết quả ảnh FESEM thấy rằng ở thời gian nung là 1h, hình thái của vật liệu g-C3N4 giống như lớp màng không bằng phẳng, trên bề mặt xuất hiện cấu trúc hình ống với các lỗ thủng. Khi tăng thời gian nung lên đến 2h lớp màng lớn bị bẻ gãy thành các phần nhỏ hơn, có thể thấy lượng lỗ thủng xuất hiện nhiều hơn và có thể đánh giá độ dày màng vào cỡ 15-20 nm. Ở
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
thời gian nung 3h thấy rằng vật liệu hình thành dưới dạng các lá mỏng với kích thước nhỏ hơn rất nhiều (nanosheet). Khi tiếp tục tăng thời gian đốt lên 4h, thì thấy rằng các lá mỏng tiếp tục bị bẻ gẫy với kích thước và bề dày lá tiếp tục giảm. Như vậy, ở thời gian nung lâu hơn, các tấm g-C3N4 bị bẻ gãy và kích thước của các tấm vật liệu giảm đáng kể cả về bề dày cũng như và diện tích lá mỏng. Kết quả thu được từ ảnh FESEM hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X. Ngoài ra, có thể quan sát thấy mẫu 4h có độ xốp cao, hình thái này phù hợp với ứng dụng quang xúc tác phân hủy hữu cơ.
Hình 3.5. Ảnh FESEM của các mẫu g-C3N4 chế tạo theo thời gian nung khác nhau
3.4. Phổ huỳnh quang (PL): Đo ở 2 ánh sáng kích thích là 325 nm
Hình 3.7 trình bày phổ huỳnh quang của các mẫu được kích thích bởi laser có bước sóng là 325 nm. Trên phổ huỳnh quang có thể thấy dải kích thích của các mẫu tương đối rộng với khoảng bước sóng từ 350 nm đến 650 nm. Độ mở rộng dải kích thích tăng dần theo thời gian nung, đặc biệt ở mẫu 4h phổ kích thích mở rộng một cách rõ rệt. Đối với các mẫu 1h đến 3h có thể quan sát thấy cường độ huỳnh quang giảm dần theo thời gian nung, tuy nhiên mẫu 4h không tuân theo quy luật này. Việc
1 h 2 h
4 h 3h
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
suy giảm cường độ phổ PL có liên quan đến suy giảm tốc độ tái hợp cặp điện tử lỗ trống trong mẫu bán dẫn, do đó các mẫu có cường độ phổ PL thấp hơn hứa hẹn sẽ cho hiệu xuất quang xúc tác tốt hơn.
Để hiểu rõ hơn về bản chất và nguồn gốc tái hợp điện tử lỗ trống trong các mẫu g-C3N4 chế tạo theo thời gian khác nhau, chúng tôi sử dụng phương pháp làm khớp hàm Gauss các đỉnh phổ PL của các mẫu. Kết quả làm khớp được trình bày trên bảng 3.4, vị trí các đỉnh phổ phát xạ phù hợp với một số nghiên cứu trước đây về g- C3N4 [45, 48, 49]. Các mẫu g-C3N4 được xác định gồm 4 tâm phát xạ với đỉnh P1 (428 nm) không thay đổi khi tăng thời gian đốt mẫu. Theo kết quả nghiên cứu của một số công bố trước đây trên vật liệu g-C3N4, trạng thái vùng cấm được được hình thành bởi các dải δ bao gồm các liên kết sp3 C-N, dải 𝜋 bao gồm các liên kết sp2 C-N và dải LP bao gồm các cặp điện tử lẻ cặp của nguyên tử N. Phổ huỳnh quyang của g-C3N4 có nguồn gốc từ 3 q trình chuyển mức khác nhau δ*LP, π*LP và π*π. Trong
đó, δ* và π* là các trạng thái phản liên kết, còn δ và π là các mức liên kết [48]. Từ kết quả trên bảng 3.4, có thể đưa ra mơ hình tái hợp cặp điện tử lỗ - trống và cơ chế phát xạ ánh sáng trong mẫu chế tạo như sau: Khi bị kích thích bởi ánh sáng bước sóng 325 nm, điện tử ở vùng hóa trị 𝛿 chuyển lên vùng dẫn 𝛿*, nguồngốc của phát xạ P1 liên quan đến đỉnh phát huỳnh quang cho chuyển mức năng lượng điện tử giữa dải σ* ở vùng dẫn về dải LP vùng hóa trị [50]. P2 đặc trưng cho đỉnh phát huỳnh quang của chuyển mức giữa dải σ* vùng dẫn và dải 𝜋 vùng hóa trị, sự tái hợp điện tử-lỗ trống này có thể xảy ra giữa liên kết cầu của nguyên tử N và vòng the tri-s-triazine [49]. Fang và cộng sự cho rằng khi tính ổn định của cấu trúc vòng tri-s-triazine được tăng cường, sẽ làm giảm mức năng lượng của obitan 𝜋, do đó có thể xảy ra chuyển mức σ* vùng dẫn và dải 𝜋 vùng hóa trị [49]. Đỉnh phát xạ P2 có thể do chuyển mức từ dải
𝜋 * ở vùng dẫn về dải LP ở vùng hóa trị [48]. Đỉnh P4 có thể là kết quả của chuyển
mức năng lượng điện tử từ 𝜋 *→ 𝜋. Có thế thấy khi tăng thời gian phản đốt mẫu, đỉnh P2 có sự dịch về bước sóng thấp trong khi đó các đỉnh phát xạ P3 và P4 được mở rộng và dịch về bước sóng dài. Sự thay đổi vị trí đỉnh phát xạ P2, P3 và P4 có thể được giải thích là do sự mở rộng của mạng tinh thể cũng như tăng cường các liên kết của các nhóm amino vào vịng tri-s-triazine khi tăng thời gian nung mẫu. Do đó giảm tính ổn định của vịng tri-s-triazine và dải 𝜋 sẽ được mở rộng, gây nên sự thu hẹp của độ rộng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
vùng cấm của liên kết sp2 C-N [48]. Kết quả này phù hợp với kết quả thu được từ phổ FTIR, khi tăng thời gian nung, thì cường độ dao động gắn với liên kết của vòng tri-s- triazine giảm và dao động của các nhóm amino được tăng cường.
Bảng 3.2. Kết quả vị trí các đỉnh phổ phát xạ g-C3N4 Mẫu Vị trí đỉnh Mẫu Vị trí đỉnh P1(nm) Vị trí đỉnh P2(nm) Vị trí đỉnh P3(nm) Vị trí đỉnh P4(nm) 1h 428 449 480 526 2h 428 447 481 527 3h 428 446 481 528 4h 427 447 484 531
Hình 3.6. Phổ huỳnh quang của các mẫu dưới ánh sáng kích thích
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Hình 3.7. Phổ huỳnh quang và kết quả khớp hàm Gaussian của mẫu 1h
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Hình 3.9. Phổ huỳnh quang và kết quả khớp hàm Gaussian của mẫu 3h
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
3.5. Phổ hấp thụ UV-vis của vật liệu
Hình 3.11 trình bày phổ hấp thụ UV-vis của các mẫu g-C3N4 được chế tạo theo thời gian nung khác nhau. Kết quả cho thấy, bờ hấp thụ của các mẫu ở khoảng bước sóng từ 420-460 nm, tương ứng với dịch chuyển mức năng lượng từ vùng hóa trị được hình thành bởi các obitan 2p của N tới vùng dẫn tạo bởi obitan 2p của C [51]. Khi thời gian đốt tăng từ 1h lên 4h, bờ hấp thụ có xu hướng dịch về phía ánh sáng có bước sóng dài. Từ bờ hấp thụ trên phổ hấp thụ, sử dụng công thức 𝛼ℎ𝜈 =
𝐴(ℎ𝜈 − 𝐸𝑔)𝑛có thể xác định được giá trị độ rộng vùng cấm Eg [52]. Trong công thức
trên, A là một hằng số và n phụ thuộc vào việc chuyển mức năng lượng: n = 1/2 nếu chuyển mức là trực tiếp cho phép, n = 2 nếu chuyển mức gián tiếp được phép. Theo các công bố trên vật liệu g-C3N4, độ rộng vùng cấm của vật liệu này được xác định vùng cấm xiên [46, 51]. Do đó, độ rộng vùng cấm của các mẫu được xác định bằng cách ngoại suy phần tuyến tính của đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của (h)1/2
theo năng lượng (h) (Tauc plots). Hình 3.6 minh họa sự phu thuộc của (h)1/2 theo năng lượng (h). Các giá trị độ rộng vùng cấm được trình bày trong bảng 3.3. Kết quả thu được từ bảng 3.3 thấy rằng thời gian nung ảnh hưởng đến độ rộng vùng cấm của các mẫu g-C3N4. Khi tăng thời gian đốt từ 1h đến 4h thì độ rộng vùng cấm của các mẫu giảm từ 2.63 eV về 2.52 eV. Theo công bố của tác giả Fang [49], sự thu hẹp độ rộng vùng cấm có liên quan đến sự gia tăng của mức độ polymer hóa và tăng cường hệ thống liên kết pi. Như vậy, sự thu hẹp động rộng vùng cấm liên quan đến sự tăng cường các liên kết giữa các điện tử trong obitan pi hay chính là sự gia tăng