Bảng 3.16. Kết quả phân tích các mẫu rau, quả
Loại rau, loại thuốc Dƣ lƣợng (mg/kg) Dƣ lƣợng cho phép của FAO/WHO (mg/kg) Ghi chú 1. Cải xanh Thiazinon Sulfotep Phorate Disulfoton Methyl parathion Parathion 0,031 - 0,044 0,046 0,102 - 0,5 0,5 0,5 0,5 0,2 0,2 2. Bắp cải Thiazinon Sulfotep Phorate Disulfoton Methyl parathion Parathion - - - - - - 0,5 0,5 0,5 0,5 0,2 0,2 Sắc ký đồ xem phụ lục 3 3. Dưa leo Thiazinon Sulfotep Phorate Disulfoton Methyl parathion Parathion - - - - - - 0,5 0,5 0,5 0,5 0,2 0,2 Sắc ký đồ xem phụ lục 4 4. Nho đỏ (Mỹ) Thiazinon Sulfotep - - 0,5 0,5 Sắc ký đồ xem phụ lục 5
Phorate Disulfoton Methyl parathion Parathion - - - - 0,5 0,5 0,2 0,2 5. Táo đỏ Thiazinon Sulfotep Phorate Disulfoton Methyl parathion Parathion - - - - - - 0,2 0,2 0,5 0,5 0,2 0,2 Sắc ký đồ xem phụ lục 6 (-): Không xác định thấy
Chƣơng 4. KẾT LUẬN
Trên cơ sở các kết quả thực nghiệm đã nghiên cứu để xác định dƣ lƣợng hóa chất bảo vệ thực vật nhóm cơ phốt pho trong một số loại rau quả bằng phƣơng pháp sắc ký khí khối phổ, chúng tơi đã thu đƣợc các kết quả sau:
1. Nghiên cứu và tối ƣu hóa đƣợc các điều kiện chạy sắc ký khí khối phổ nhƣ: tốc độ khí mang, lị, cột sắc ký, detector.
2. Nghiên cứu và đánh giá đƣợc khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng của các chất cơ phốt pho. Độ lặp lại và độ thu hồi của phƣơng pháp.
3. Nghiên cứu và đƣa ra điều kiện tối ƣu để chiết tách và làm sạch các hợp chất cơ phốt pho trong một số loại rau quả.
4. Đƣa ra quy trình phân tích xác định đồng thời dƣ lƣợng hóa chất bảo vệ thực vật nhóm phốt pho trong một số loại rau quả bằng phƣơng pháp sắc ký khí khối phổ.
5. Tiến hành phân tích trên 05 mẫu rau quả trên địa bàn Hà Nội và phát hiện mẫu rau cải xanh có chứa dƣ lƣợng Methyl parathion (Vofatox) 0,102 mg/kg nhƣng vẫn dƣới mức hàm lƣợng tối đa cho phép của WHO/FAO.
Từ các kết quả thu đƣợc chúng tơi nhận thấy có thể áp dụng phân tích dƣ lƣợng thuốc trừ sâu nhóm cơ phốt pho trong các loại rau quả với độ tin cậy cao. Đây là một phƣơng pháp có nhiều ƣu điểm trong phân tích các chất nhóm phốt pho hữu cơ khi kết hợp đƣợc các phƣơng pháp cổ điển và phƣơng pháp hiện đại.
Kiến nghị:
Do thời gian gấp rút, phƣơng pháp nghiên cứu còn tồn tại một số vấn đề nhƣ chƣa đánh giá độ không đảm bảo đo và do điều kiện hạn chế của phịng thí nghiệm nên chƣa so sánh kết quả phân tích so với các phƣơng pháp phân tích khác. Vì vậy trong thời gian tới, luận văn sẽ tiếp tục hoàn thiện những vấn đề trên và tiến hành nghiên cứu xây dựng phƣơng pháp xác định dƣ lƣợng thuốc BVTV các nhóm khác nhƣ clo hữu cơ, cacbamat, pyrethroid….
TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT
1. Bộ Nông nghiệp và phát triển Nông thôn (2010), Quyết định số 23/2007/QĐ- BNN của Bộ trưởng Bộ Nông nghiệp và phát triển Nông thôn về việc ban hành danh mục thuốc BVTV sử dụng trong nông nghiệp, Hà Nội.
2. Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn (2011), Danh mục các loại thuốc được
phép, hạn chế và cấm sử dụng ở Việt Nam (Ban hành kèm theo Thông tư số 36/2011/TT-BNNPTNT ngày 20 tháng 5 năm 2011 của Bộ trưởng Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn), Hà Nội.
3. Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn (1999), Phương pháp lấy mẫu kiểm định chất lượng và dư lượng thuốc BVTV 10TCN 386-99, Hà Nội.
4. Cổng thông tin điện tử Bộ Nông Nghiệp và Phát triển Nông thôn (2009), Dư lượng thuốc trừ sâu ở rau quả Ấn Độ tăng cao, www.agroviet.gov.vn.
5. Cục Bảo vệ thực vật, phòng quản lý thuốc (1998), Tình hình sử dụng thuốc BVTV ở Việt Nam và tồn dư thuốc BVTV trong đất, nước, nông sản, Hội thảo
quản lý thuốc BVTV - Dự án SEMA, Hà Nội.
6. Đƣờng Hồng Dật (1996), Từ điển bách khoa bảo vệ thực vật, NXB Nông
nghiệp, Hà Nội.
7. Bùi Sỹ Doanh, Lê Ngọc Quỳnh, Phạm Bình Quyền (1995), Đánh giá đúng diễn
biến dư lượng thuốc bảo vệ thực vật trong cây trồng ở điều kiện Việt Nam nhằm bảo vệ sức khỏe con người, Tạp chí BVTV số 3 (141), tr 42-45.
8. Bùi Sỹ Doanh (2001), Nghiên cứu phân tích, đánh giá dư lượng thuốc trừ sâu
Cypermethin đối với rau, quả, đất và nước, Luận án tiến sĩ hóa học, Trƣờng
ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc gia Hà Nội.
9. Đỗ Hàm (2007), Hóa chất dùng trong nơng nghiệp và sức khỏe cộng đồng, NXB Lao động và Xã hội, Hà Nội.
10. Đào Văn Hoằng (2005), Kỹ thuật tổng hợp các hóa chất bảo vệ thực vật, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, tr. 299-325.
11. Trần Việt Hùng (2006), Khảo sát và nghiên cứu phân tích dư lượng một số hóa
chất bảo vệ thực vật trong dược liệu, Luận án tiến sĩ dƣợc học, Trƣờng ĐH
Dƣợc Hà Nội.
12. Nguyễn Đức Huệ, Nguyễn Nhị Hà (2003), Nghiên cứu phương pháp phân tích
dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật trong nước sử dụng cột chiết pha rắn than hoạt tính oxy kết hợp với sắc ký khí khối phổ, Tạp chí phân tích Hóa, lý và
sinh học, tập 8, số 1-2003, tr 27-33.
13. Lê Văn Khoa (1999), Nông nghiệp và môi trường, NXB Giáo dục, Hà Nội. 14. Phạm Luận, Trần Chƣơng Huyến, Từ Vọng Nghi (1990), Một số phương pháp
phân tích điện hóa hiện đại, ĐHTH Hà Nội
15. Nguyễn Trần Oánh, Nguyễn Văn Viên, Bùi Trọng Thủy (2007), Giáo trình sử
dụng thuốc bảo vệ thực vật, Trƣờng ĐH Nơng nghiệp Hà Nội.
16. Phạm Bình Quyền, Nguyễn Văn Sản, Vũ Minh Hoa, Bùi Sỹ Doanh, Lê Ngọc Quỳnh (1995), Thuốc bảo vệ thực vật và ảnh hưởng của chúng đến môi trường và sức khỏe ở Việt Nam, Chƣơng trình Khoa học Công nghệ cấp Nhà
nƣớc về bảo vệ môi trƣờng (KT-02), Hà Nội.
17. TCVN 6910-(1-6) (2001), Độ chính xác (Độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội tr 1-6.
18. TCVN 5139:2008, CAC/GL 33-1999 (2008), Phương pháp khuyến cáo lấy mẫu
để xác định dư lượng thuốc bảo vệ thực vật phù hợp với các giới hạn dư lượng tối đa (MRL), Tiêu chẩn quốc gia, Hà Nội.
19. TCVN 4719:1989 (2008), Thuốc bảo vệ thực vật trong thóc gạo và đậu tương -
Phương pháp xác định dư lượng Methyl parathion, Tiêu chuẩn quốc gia, Hà
Nội.
20. TCVN 8049:2009 (2009), Gạo - Xác định đa dư lượng thuốc bảo vệ thực vật -
Phương pháp sắc ký khí, Tiêu chuẩn quốc gia, Hà Nội.
21. Lê Trƣờng (1993), Sổ tay tra cứu sử dụng thuốc bảo vệ thực vật dùng cho nông
22. Tạ Thị Thảo (2009), Giáo trình giảng dạy thống kê trong hoá phân tích,
Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên - ĐH Quốc gia Hà Nội.
23. Phùng Thị Thanh Tú (1994), Nghiên cứu phân tích, đánh giá tồn lượng hóa chất bảo vệ thực vật và tình trạng ơ nhiễm môi trường ở một số tỉnh miền Trung, Luận án phó tiến sĩ hóa học, Trƣờng ĐH Tổng hợp Hà Nội.
24. Trần Quốc Tuấn (1994), Nghiên cứu các phương pháp tách, làm giàu và xác định lượng vết một số hóa chất bảo vệ thực vật tồn dư trong mơi trường nước và đất, Luận án phó tiến sĩ hóa học, Trƣờng ĐH Tổng hợp Hà Nội.
25. Phạm Hùng Việt (2003), Cơ sở lý thuyết của phương pháp sắc ký khí, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, tr. 35-43.
26. Phạm Hùng Việt, Trần Thị Liễu, Hoàng Thị Tuệ Minh (2003), Dư lượng thuốc
trừ sâu tại một số hồ điển hình miền Bắc Việt Nam, Tạp chí phân tích Hóa,
Lý và Sinh học, tập 8, số 3-2003, tr 45-50.
TIẾNG ANH
27. Alvin Chai Lian Kuet and Lau Seng (2004), Solid - phase extraction cleanup method for the determination of organophosphorous pesticides in vegetables,
Malaysian Journal of Chemistry, Vol 6, No.1, pp. 28-38.
28. Ameerali Adeali (2006), Risk management and occupational safety and health
practices in Singapore, The 22st annual conference of the Pacific Occupational
Safety and Health Organization, Bangkok, Thailand pp. B127-32.
29. A. Guiberteau , T. Galeano Diáz, F. Salinas, J.M. Ortiz (1995), Indirect voltammetric determination of carbaryl and carbofuran using partial least squares calibration, Analytyca Chimica Acta, 305, pp. 219 - 226.
30. Beard J, Sladden T, Morgan G (2003) May; 111(5): 724 - 30, Health impacts of pesticide exposure ill a cohort of outdoor workers, New south Wales, Australia.
31. Blaha, J.J and P.J. Jackson (1985), Multiresidue method for quantitative determination of organophosphorus pesticides in foods, J. Assoc. Off. Anal.
32. Chu X.G, Hu X.Z, Yao H.Y (2005), Determination of 266 pesticides residues in
apple juice by matrix solid-phase dispersion and gas chromatography - mass selective detection, Journal of Chromatography A 1055: 98-114.
33. Cook J., M.P. Becket, B. Reliford (1999), Multireside analysis of pesticides in fresh fruits and vegetables using procedures develop by Florida Department of Agricultural and Consumer Services, J. Assoc. Off Anal. Chem. 77:1580 -
1586.
34. Conacher HB, Page BD, Lau BP, Lawrence JF, Bailey R, Calway P, Hanchay JP, Mori B (1987), Capillary column gas chromatographic determination of ethyl carbamate in alcoholic beverages with confirmation by gas chromatography mass spectrometry, J. Assoc Off Anal Chem, 70(4):749-51.
35. Dupakshi Sharma, Avinash Nagpal, Yogesh B.Pakade, Jatinder Kaur Katnoria (2010), Analytical method for estimation of organophosphorous pesticide residues in fruits and vegetables: A review, Talata 82 pp.1077-1089.
36. Elvira Grou, Valeria Rădulescu (1983), Direct determination of some carbamat pesticides in water and soil by high-performance liquid chromatography, Journal
of Chromatography, 260, pp. 502-506.
37. Fillion J., Sauve F., Selwyn J., (2000), Multiresidue methods for the determination
of residues of 251 pesticides in fruits and vegetables by gas chromatagraphy/mass spectrometry and liquid chromatography with fluorescence detection, J AOAC In. 83: 698-713.
38. Fulton G. Kiitson, Barbara S. Larsen, Charles N. McEwen (2007), Gas Chromatography and Mass Spectrometry, A practical Guide.
39. Goncalves C. & Alpendinada M.F. (2004), Solid - phase micro - extraction - gas
Chromatography - (tandem) mass spectrometry as a tool for pesticide residue analysis in water samples at high sensitivity and selectivity with confirmation capabilities, Journal of Chromatography A 1026: 239-250.
40. Gordon Ross, Monika Dittmann, Agilent Technologies Inc., (2009), Gradient LC analysis of herbicides and polyaromatic hydrocarbons by isocratic capillary
electro-chromatography, Published March 1, 2009, Publication Number 5990-
3379EN.
41. Gordon Ross, Kaho Minoura, Agilent Technologies Inc., (2009), Analysis of
paraquat and diquat by CE/MS, Published March 1, 2009, Publication Number
5990-3400EN.
42. Haib J., Hofer I. & Renaud J.M. (2003), Analysis of multiple pesticide residues in
tobacco using pressurized liquid extraction, automated solid-phase extraction clean-up and gas chromatography - tendem mass spectrometry, Journal of
Chromatography A 1020: 173-187.
43. Hans G.J.Mol, Ruud C.J. Van Dam, Odile M.Steijger (2003), Determination of polar organophosphorous pesticides in vegetables and fruits using chromatography with tandem mass spectrometry: selection of extraction solvent, Journal of Chromatography A, 1015 pp. 119-127.
44. Haye’s (2010), Handbook of Pesticide Toxicology, Third Edition, Volume 1,
Academic press is an imprint of Elsevier.
45. Ian A. Fowlis (2010), Gas Chromatography, Analytical Chemistry by open
learning.
46. ILO (2006), Healthy Workplace 101 - A new millenium, 26th international congress on occupational Health, Singapore, pp 26-45.
47. ILO (2000), Safe and health in used chemical agriculture, Labuor Publish
Geneva.
48. James S. Fritz (2005), Analytical Solid - Phase Extraction, Wiley-VCH.
49. Lee, S. M., M.L. Parathekis, H.C. Feng (1991), Multipesticide residue method for fruits and vegetables, Fresenius Z. Anal. Chem. 339: 376-383.
50. Leoni V., A.M. Caricchia and S.Chiavarini (1992), Multiresidue method for quantitation of organonphosphorus pesticides in vegetables and animal foods, J.
51. Ligang Wang, Yongchao Liang, Xin Jiang (2008), Analysis of eight organophosphorus in fresh vegetables retailed in agricultural product markets of Nanjing, China, Bull Environ Contam Toxicol 81, pp. 377-382.
52. Lutz Alder, Kerstin Greulich, Günther Kempe, and Bärbel Vieth (2006), Residue analyis of 500 high priority pesticides: Better by GC-MS or LC-MS/MS.
53. Magdic S., Pawliszyn J. (1996), Analysis of organochlorine pesticides using solid-
phase microextraction, J. Chromatogaphy. A, vol 723, p.p. 111-122.
54. Masuru Kawasaki, Tsuyoshi Inoue, Katsuharu Fukuhara, Sadao Uchiyama (1999),
Study on GC/MS (SIM) for determination of carbamate and organonitrogen pesticides in foods with simple clean-up by SPE method, J. Japan, Vol 4, No. 5
55. Meggs W. J. (2003), Poisoning with organophosphorous pesticides can cause sensory and moto, Derpartement of Emergency Medicine, Division of
Toxicology, Brody School of Medicine at East Carolina University, USA, 41(6): 883-6 .
56. Min Liu, Yuki hashi, Yuanyuan Song, Jin - Ming Lin (2005), Simultaneous determination of carbamate and organophosphorous pesticide in fruits and vegetables by liquid chromatography - mass spectrometry, Journal of
Chromatography A, 1097: 183-187.
57. Min Liu, Yuki hashi, Yuanyuan Song, Jin-Ming Lin (2006), Determination of carbamate and organophosphorous pesticide in fruits and vegetables by liquid chromatography-mass spectrometry dispersive solid phase extraction, China J
Anal Chem, 34(7), pp. 941-945.
58. Philip L. Wylie and Bruce D. Quimby, Agilent Technologies Inc, (1998), A method used to screen for 567 pesticides and suspected endocrine disrupters,
Application note.
59. Raymon P. W. Scott (2003), Principles and practice of Chromatography, Chrom- Ed Book series.
60. Sunitha B. Mathew, Ajai K. Pillai, Vinay K (2007), A rapid spectrophotometric assay of some organophosphorus pesticide residues in vegetable samples,
Spectrochimica Acta Part A 67 (2007) 1430–1432.
61. Their & Zeumer (1992), Manual of pesticides residue analysis, Vol. II. Weiheim: Weiley,VCH, pp. 26-28.
62. Tomlin C. D. S. (2003), The pesticides manual - A world compendium, 13th edition, Hampshire: British Crop Protectiion Council (BCPC).
63. Turner C.R (1984), Spectrophotometric determination of organophosphorus pesticides with 4-(4-nitrobenzyl)-pyridine, J. Analyst Chem 99: 343
64. Wong J.W., Webster M.G., Halverson C. A., Hengel M. J., Ngim K. K., Ebeler S.E. (2003), Multiresidue pesticide analysis in wines by solid - phase extraction
and capillary gas chromatography - mass spectrometric detection with selective ion monitoring, J. Agric. Food Chem 51: 1148-1161.
65. Xiaoping Wu, Ling Wang, Zenghong Xie, Professor, Jieshan Lu, Chao Yan, Pengyuan Yang, Guonan Chen (2006), Rapid separation and determination of carbamate insecticides using isocratic elution pressurized capillary electrochromatography, Electrophoresis, Vol. 27, pp 768-777
66. Xiaozhong Hu, Yu Jianxin, Yan Zhigang, Ni Lansun, Zhang Yibin (2004),
Determination of Multiclass Pesticide Residues in Apple Juice by Gas Chromatography-Mass Selective Detection after Extraction by Matrix Solid- Phase Dispersion, Journal of AOAC INTERNATIONAL, Volume 87, Issue 4,
pp. 972-985.
67. Yugui Tao, Yaoming Wang, Lianbin Ye, Hefei Li, Qiang Wang (2008),
Simultaneous Determination of Omethoate and Dichlorvos by Capillary Electrophoresis, Bull Environ Contam Toxicol (2008) 81:210-215.
68. Yongnian Ni, Ping Qiu, Serge Kokot (2004), Simultaneous determination of three
organophosphorus pesticides by differential pulse stripping voltammetry and chemometrics, Analytica Chimica Acta 516 (2004) 7-17.
PHỤ LỤC
Phụ lục 1: MRL của các HC BVTV theo một số tiêu chuẩn
TT Hoá chất bảo vệ thực vật Giới hạn (mg/kg) BP 2007 EUP V (2006) USP 26 (2003) USP 31 (2008) 1 Alachlor 0.02 0.02 0,02 0.02 2 Tổng Aldrin and Dieldrin 0.05 0.05 0,05 0.05 3 Azinphos - methyl 1.0 1.0 1,0 1.0 4 Bromopropylat 3.0 3.0 3,0 3.0 5 Tổng Chlordan 0.05 0.05 0,05 0.05 6 Chlorfenvinphos 0.5 0.5 0,5 0.5 7 Chlorpyriphos 0.2 0.2 0.2 8 Chlorpyriphos - methyl 0.1 0.1 0.1 9 Cypermethrin và các đồng phân 1.0 1.0 1,0 1.0 10 Tổng DDT 1.0 1.0 1,0 1.0 11 Deltamethrin 0.5 0.5 0,5 0.5 12 Diazinon 0.5 0.5 0,5 0.5 13 Dichlorvos 1.0 1.0 1,0 1.0 14 Dithiocarbamates (nhƣ CS2) 2.0 2.0 2,0 2.0 15 Tổng Endosulfan 3.0 3.0 3,0 3.0 16 Endrin 0.05 0.05 0,05 0.05 17 Ethion 2.0 2.0 2,0 2.0
19 Fenvalerat 1.5 1.5 1,5 1.5 20 Fonofos 0.05 0.05 0,05 0.05 21 Tổng Heptachlor 0.05 0.05 0,05 0.05 22 Hexachlorobenzen 0.1 0.1 0,1 0.1 23 Các đồng phân Hexachlorocyclohexan 0.3 0.3 0,3 0.3 24 Lindan (γ - Hexachlorocyclohexan) 0.6 0.6 0,6 0.6 25 Malathion 1.0 1.0 1,0 1.0 26 Methidathion 0.2 0.2 0,2 0.2 27 Parathion 0.5 0.5 0,5 0.5 28 Parathion - methyl 0.2 0.2 0,2 0.2 29 Permethrin 1.0 1.0 1,0 1.0 30 Phosalon 0.1 0.1 0,1 0.1 31 Piperonyl butoxid 3.0 3.0 3.0 32 Pirimiphos - methyl 4.0 4.0 4,0 4.0 33 Pyrethrins (sum of ) 3.0 3.0 3,0 3.0 34 Tổng Quintozen 1.0 1.0 1,0 1.0
Phụ lục 2: Sắc đồ của mẫu cải xanh không thêm chuẩn và thêm chuẩn 200µg/kg 1. Cải xanh 8. 00 9. 00 10. 00 11. 00 12. 00 13. 00 14. 00 15. 00 3000 4000 5000 6000 7000 8000