2.3.1. Dụng cụ hố chất
Dụng cụ thí nghiệm:
- Máy khuấy từ - Cốc các loại - Bình cầu 2 cổ 1000ml - Máy đo pH - Máy siêu âm - Lò nung
- Máy li tâm - Tủ hút - Cân phân tích
- Tủ sấy - Phễu nhỏ giọt - Bình định mức:1000 ml, 100 ml
Hố chất:
- Mg(NO3)2.6H2O; Al(NO3)3.9H2O; Cu(NO3)2.3H2O; MgCl2.6H2O; AlCl3.6H2O; NaCl; KNO3; Na2CO3 và các hóa chất thơng dụng khác nhƣ: NaOH, HCl, … đều là loại tinh khiết của Trung Quốc.
- Khí argon
2.3.2.1. Tổng hợp vật liệu Mg-Cu-Al/CO3
- Chuẩn bị 100 ml dung dịch hỗn hợp A gồm Mg(NO3)21,5M; Cu(NO3)2 0,2M; Al(NO3)3 0,3M. Cân chính xác 38,4g Mg(NO3)2.6H2O; 4,84g Cu(NO3)2.3H2O ; 11,25g Al(NO3)3.9H2O cho vào bình định mức 100 ml, thêm nƣớc cất đến khoảng nửa bình rồi lắc cho tan hết. Tiếp tục thêm nƣớc cất đến vạch định mức thì thu đƣợc hỗn hợp dung dịch có nồng độ cần pha chế.
- Chuẩn bị 100 ml dung dịch B gồm NaOH 1,65M và Na2CO3 0,5M. Cân chính xác 6,6g NaOH và 5,3g Na2CO3 cho vào bình định mức 100 ml, thêm nƣớc cất vào bình rồi lắc cho tan hết. Tiếp tục thêm nƣớc cất đến vạch định mức thì thu đƣợc hỗn hợp dung dịch có nồng độ cần pha chế.
- Cho hỗn hợp dung dịch A vào bình cầu. Nhỏ từ từ dung dịch B vào dung dịch A với tốc độ 2-3 ml/phút đồng thời khuấy bằng máy khuấy từ. Phản ứng đƣợc thực hiện ở nhiệt độ phòng, pH của dung dịch đƣợc duy trì khoảng trên 10 bằng cách thêm dung dịch NaOH 2M. Sau khi thêm hết dung dịch B, hệ tiếp tục đƣợc khuấy trong khoảng thời gian 4 giờ. Kết tủa tạo thành đƣợc gạn rửa với nƣớc cất nhiều lần đến khi pH đạt trung tính. Sản phẩm thu đƣợc sau khi ly tâm đƣợc sấy khô ở 900C trong 15 giờ (mẫu thu đƣợc kí hiệu là HT/CO3), một phần nung ở 2000C (mẫu HT/CO3-200) và 5000C (mẫu HT/CO3-500) trong khơng khí với thời gian là 8 giờ.
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của các thông số phản ứng đến cấu trúc của vật liệu, quá trình tổng hợp đƣợc thực hiện với sự thay đổi các thông số phản ứng chủ yếu nhất là nhiệt độ (nhiệt độ phòng - khoảng 300C, 450C, 650C) và tỉ lệ chất phản ứng ban đầu sao cho tổng số mol kim loại nMg + nCu + nAl = 1 mol trong đó ln cố định 10% mol Cu (bảng 2.1).
Bảng 2.1: Các vật liệu HT/CO3
được tổng hợp với các thông số phản ứng khác nhau
Kí hiệu mẫu Nhiệt độ (oC) Tỉ lệ Mg:Cu:Al (% mol) Nồng độ mol Mg(NO3)2, Cu(NO3)2, Al(NO3)3 (theo thứ tự)
HT1/CO3 30 75:10:15 1,5 0,2 0,3 HT2/CO3 45 75:10:15 1,5 0,2 0,3 HT3/CO3 65 75:10:15 1,5 0,2 0,3 HT4/CO3 30 60:10:30 1,2 0,2 0,6 HT5/CO3 30 40:10:50 0,8 0,2 1,0 HT6/CO3 30 20:10:70 0,4 0,2 1,4 2.3.2.2. Tổng hợp vật liêu Mg-Al/Cl
- Chuẩn bị dung dịch 1 gồm 200 ml dung dịch MgCl2 0,75M và AlCl3 0,25M: cân chính xác 30,45g MgCl2.6H2O và 12,0725g AlCl3.6H2O cho vào bình định mức 200 ml, thêm nƣớc cất đã bão hịa khí argon rồi lắc cho tan hết, tiếp tục thêm nƣớc cất đến vạch định mức thì thu đƣợc các dung dịch có nồng độ cần pha chế.
- Chuẩn bị dung dịch 2 gồm 200 ml dung dịch NaOH 2,35M và NaCl 2M: cân chính xác 18,4g NaOH và 11,688g NaCl cho vào bình định mức 200 ml, thêm nƣớc cất đã bão hịa khí Ar đến nửa bình rồi lắc cho tan hết, tiếp tục thêm nƣớc cất đến vạch định mức thì thu đƣợc các dung dịch có nồng độ cần pha chế.
- Nhỏ từ từ dung dịch 1 vào bình cầu 2 cổ có dung tích 1 lít chứa dung dịch 2 với tốc độ 2 – 3 ml/phút, khuấy bằng máy khuấy từ ở 800C, đồng thời sục khí Ar. Hệ tiếp tục đƣợc khuấy ở 900C trong khoảng thời gian 10 giờ. Kết tủa tạo thành đƣợc gạn rửa với nƣớc cất nhiều lần đến khi pH đạt trung tính. Sản phẩm thu đƣợc sau khi ly tâm đƣợc sấy khô ở 900C trong 15 giờ (mẫu thu đƣợc kí hiệu là HT/Cl),
một phần nung ở 2000C (mẫu HT/Cl-200) và 5000C (mẫu HT/Cl-500) trong khơng khí với thời gian là 8 giờ.
Tƣơng tự nhƣ mẫu vật liệu Mg-Cu-Al/CO3, để nghiên cứu ảnh hƣởng của các thơng số phản ứng đến cấu trúc và hình thái của vật liệu, quá trình tổng hợp đƣợc thực hiện với sự thay đổi các thông số phản ứng chủ yếu nhƣ sau ở bảng 2.2:
Bảng 2.2: Các mẫu HT/Cl được tổng hợp với các thơng số phản ứng khác nhau
Kí hiệu mẫu Nhiệt độ (0C) Tỉ lệ mol Mg: Al Nồng độ mol MgCl2, AlCl3 (theo thứ tự) HT1/Cl 30 3 0,75 0,25 HT2/Cl 55 3 0,75 0,25 HT3/Cl 90 3 0,75 0,25 HT4/Cl 90 2 0,75 0,375 HT5/Cl 90 3,5 0,75 0,214 HT6/Cl 90 4 0,75 0,1875 2.3.2.3. Tổng hợp vật liệu Mg-Al/CO3
- Chuẩn bị dung dịch M gồm 100 ml dung dịch Mg(NO3)2 1,2M và Al(NO3)3 0,4M: cân chính xác 30,72g Mg(NO3)2.6H2O và 15g Al(NO3)3.9H2O vào bình định mức 100 ml, thêm nƣớc cất đến khoảng nửa bình rồi lắc cho tan hết, tiếp tục thêm nƣớc cất đến vạch định mức thì thu đƣợc dung dịch có nồng độ cần pha chế.
- Cho hỗn hợp dung dịch M vào bình cầu 3 nhánh. Nhỏ từ từ dung dịch B (dung dịch kiềm đã đƣợc chuẩn bị ở phần tổng hợp vật liệu Mg-Cu-Al/CO3) vào bình cầu với tốc độ 2–3 ml/phút đồng thời khuấy bằng máy khuấy từ. Phản ứng đƣợc thực hiện ở nhiệt độ phịng. Duy trì pH của dung dịch bằng 10 bằng cách thêm từ từ NaOH 2M. Sau khi thêm hết dung dịch B, hệ tiếp tục đƣợc khuấy trong khoảng thời gian 4 giờ. Kết tủa tạo thành đƣợc gạn rửa với nƣớc cất nhiều lần đến khi pH đạt trung tính. Sản phẩm thu đƣợc sau khi ly tâm đƣợc sấy khơ ở 900C trong
15 giờ (mẫu thu đƣợc kí hiệu là HT1) một phần đem nung 5000C trong khơng khí với thời gian là 8 giờ (mẫu HT1-500).
Quá trình tổng hợp đƣợc thực hiện với sự thay đổi tỉ lệ các kim loại trong muối Mg:Al = 2; 3; 4 nhƣ ở trong bảng 2.3.
Bảng 2.3: Các mẫu Mg-Al/CO3 với tỉ lệ muối kim loại ban đầu khác nhau
Kí hiệu mẫu
Tỉ lệ mol Mg:Al
Nồng độ mol Mg(NO3)2, Al(NO3)3 (theo thứ tự)
HT1 3:1 1.2 0.4 HT2 2:1 1.2 0.6 HT3 4:1 1.2 0.3
2.3.3. Xác định các đặc trƣng của vật liệu
2.3.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Giản đồ nhiễu xạ tia X đƣợc đo bằng máy Siemens D5000 tại phòng nhiễu xạ tia X - Viện Khoa học vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Chế độ đo: bức xạ Cu – K, bƣớc sóng = 1,5406 A0, điện áp 40 Kv, cƣờng độ dòng điện 30mA, nhiệt độ 250C, góc quét 2θ = 10 - 700, tốc độ quét 0,7 0/s. Mẫu đo ở dạng bột.
2.3.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR)
Mẫu đƣợc chụp phổ hồng ngoại bằng máy Impact 410-Nicolet (Mỹ) tại Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam . Mẫu đƣơ ̣c ép thành viên với KBr theo tỷ lê ̣ (1: 400), đƣợc đo trong khoảng bƣớc sóng tƣ̀ 400 – 4000 cm-1.
2.3.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của vật liệu đã tổng hợp đƣợc chụp trên thiết bị hiển vi điện tử quét phân giải cao Hitachi S- 4800 (Nhật Bản), tại phịng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt (TA)
Xác định giản đồ phân tích nhiệt trên hệ thiết bị phân tích nhiệt máy DTG- 60H Shimadzu.4 tại ĐH Sƣ phạm Hà Nội. Tốc độ tăng nhiệt 100C / phút. Gia nhiệt từ 250C - 8000C. Mẫu đo ở dạng bột.
2.3.3.5. Phương pháp xác định thành phần các nguyên tố (EDX)
Thành phần các nguyên tố đƣợc xác định bằng phƣơng pháp EDX trên thiết bị JEOL JJM 6496-JED 230 tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam.
2.3.4. Thí nghiệm loại NO3- dùng các mẫu vật liệu đã chế tạo
- Chuẩn bị dung dịch: dung dịch NO3- có nồng độ 100 mg/l: cân chính xác 0,163g KNO3 cho vào bình định mức 1 lít, thêm nƣớc đến nửa bình, lắc kỹ cho tan hết. Tiếp tục thêm nƣớc cất đến vạch định mức, thì thu đƣợc dung dịch NO3- có nồng độ là 100 mg/l.
- Thí nghiệm loại nitrat
Cho 100 ml dung dịch NO3- 100 mg/l vào bình nón 250 ml và thêm 0,5g vật liệu. Hệ đƣợc siêu âm trƣớc khoảng 30 phút để các hạt vật liệu phân tán đều trong dung dịch, sau đó đƣợc khuấy trên máy khuấy từ, thời gian từ 30 - 90 phút. Tất cả các thí nghiệm đều đƣợc tiến hành ở nhiệt độ phòng 300C. Mẫu đƣợc ly tâm, lọc và thu dung dịch sau khi hấp phụ.
Quá trình thực nghiệm loại NO3- đƣợc thực hiện trên các mẫu:
+ Vật liệu Mg-Cu-Al/CO3: HT1/CO3-500; HT4/CO3-500; HT5/CO3-500 HT6/CO3-500; HT1/CO3-200; HT1/CO3.
+ Vật liệu Mg-Al/Cl:các mẫu HT/Cl sau nung ở 2000C và HT3/Cl-500, HT3/Cl.
- Xác định nồng độ NO3- trong dung dịch trước và sau khi thí nghiệm bằng phương pháp trắc quang, tạo phức màu với natri salixylat
Lấy 10 ml dung dịch sau phản ứng với NO3-, thêm vào đó 1 ml dung dịch natri salixylat, cho hỗn hợp vào bát sứ, đem đun cách thủy đến cạn khô để nguội, thêm 1 ml H2SO4 để hịa tan cạn. Sau đó chuyển vào bình định mức có dung tích 50 ml thêm tiếp khoảng 20 ml nƣớc cất, 5 ml dung dịch kiềm NaOH 10N, thêm nƣớc đến vạch định mức và lắc nhẹ. Sau đó đem đo quang ở bƣớc sóng 460 nm, trên máy HACH.DR 4000.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Mg-Cu-Al/CO3
Vật liệu Mg-Cu-Al/CO3 (sau đây trong phần này gọi tắt là vật liệu HT/CO3) đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp đồng kết tủa từ các dung dịch muối trong mơi trƣờng bazơ. Phƣơng trình phản ứng tổng hợp nhƣ sau:
3 NaOH + Al(NO3)3 → Al(OH)3 + 3 NaNO3 NaOH + Al(OH)3 → NaAl(OH)4
15Mg(NO3)2 + 2Cu(NO3)2 + 3NaAl(OH)4 + 28NaOH + 1,5Na2CO3 + xH2O→ Mg15Cu2Al3(OH)40.(CO3)15/2.xH2O + 34NaNO3
Trong quá trình thực nghiệm điều chế các mẫu HT/CO3, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp kết tủa với độ q bão hịa thấp. Q trình đƣợc thực hiện bằng cách thêm chậm dung dịch chứa anion vào dung dịch hỗn hợp muối. Bằng cách thêm dung dịch NaOH đã bão hòa CO2, duy trì pH của hệ ở khoảng trên 10 để đảm bảo kết tủa hoàn toàn Mg(OH)2.
Nhƣ đã trình bày ở phần trên, trong phản ứng tổng hợp, điều kiện phản ứng có ảnh hƣởng rất quyết định đến tích chất của sản phẩm HT/CO3 tạo thành.
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của các thơng số phản ứng đến cấu trúc và hình thái học của vật liệu trong q trình tổng hợp, chúng tơi đã tiến hành phản ứng tổng hợp với sự thay đổi thông số: nhiệt độ và tỉ lệ các kim loại trong muối ban đầu. Mẫu vật liệu thu đƣợc sau khi tổng hợp đã đƣợc xác định các đặc trƣng bằng các phép đo XRD, SEM, FTIR, EDX, TA.
3.1.1. Đặc trƣng cấu trúc và ảnh hƣởng của các thông số phản ứng đến cấu trúc vật liệu trúc vật liệu
Để nghiên cứu cấu trúc vật liệu, giản đồ XRD đƣợc sử dụng kết hợp với phổ FTIR.
3.1.1.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu
Giản đồ XRD:
- Vật liệu vừa tổng hợp:
Giản đồ XRD của mẫu HT4/CO3, đƣợc tổng hợp ở 300C với tỉ lệ mol Mg:Cu:Al = 60:10:30 thời gian 4 giờ đƣợc cho trên hình 3.1. Trên giản đồ thể hiện rất rõ cấu trúc lớp trúc lớp của pha hydrotalcite với các pic đặc trƣng cho các mặt (003); (006); (009); (015); (018); (110); (113) tƣơng ứng với 2θ = 11,2; 22,8; 34,5; 38,6; 45,6; 60; 62 (JCPDS22-0700). Không thấy sự xuất hiện các pic lạ.
Khoảng cách d, tính trên cơ sở pic cao nhất tƣơng ứng với mặt (003), xác định đƣợc là 7,65 Å. Giá trị này gần tƣơng đƣơng với số liệu đã đƣợc công bố đối với các HT/CO3 là 7,70 Å, chứng tỏ rằng mẫu HT đã tổng hợp chứa anion CO32- ở trong lớp xen giữa [24, 33].
Hình 3.1: Giản đồ XRD của vật liệu HT4/CO3 vừa tổng hợp
- Vật liệu sau nung: trong ứng dụng, vật liệu HT thƣờng đƣợc nung ở nhiệt độ cao sau khi tổng hợp. Quá trình nung nhằm mang lại một số lợi ích: tăng độ tinh thể, mức độ trật tự tinh thể của vật liệu; Thay đổi cấu trúc xốp, cải thiện độ xốp của
vật liệu; Phân hủy HT, loại ion lớp xen giữa, nhằm sử dụng khả năng nhớ lại cấu trúc lớp HT của vật liệu sau nung khi cho lại vào dung dịch. Tính chất này rất quan trọng đối với các ứng dụng hấp phụ của vật liệu nhƣ đã đƣợc trình bày trong phần tổng quan; Và cuối cùng, sau quá trình nung độ bền của vật liệu cũng đƣợc cải thiện đáng kể.
Trên hình 3.2 là giản đồ XRD của 2 mẫu HT4/CO3 nung ở 2000C và 5000C đƣợc so sánh với mẫu HT4/CO3vừa tổng hợp. Từ hình 3.2 ta thấy giản đồ XRD của vật liệu HT4/CO3 nung ở 5000C (hình 3.2c) các pic đặc trƣng của MgO tại vị trí 2θ = 37; 43; 62,2 và pic của CuO tại 2θ = 35,3; 38,9 và không phát hiện thấy sự tồn tại hợp chất của nhôm. Một số nghiên cứu đƣợc công bố trƣớc đây cũng đã khẳng định rằng Al2O3 nằm phân tán trong mạng MgO-CuO, không tách thành pha riêng [15, 17, 27]. Cịn vật liệu HT4/CO3 nung ở 2000C (hình 3.2b) vẫn thể hiện các pic tƣơng tự nhƣ giản đồ XRD của mẫu trƣớc khi nung (hình 3.2a).
Hình 3.2: Giản đồ XRD của vật liệu HT4/CO3 (a- chưa nung, b- nung 2000C, c- nung 5000C) (a- chưa nung, b- nung 2000C, c- nung 5000C)
Phổ FTIR:
Trên phổ FTIR của mẫu HT4/CO3 (hình 3.3), có thể thấy các vạch hấp thụ đặc trƣng cho HT. Dải hấp thụ rộng trong khoảng 3300-3600 cm-1 đƣợc gán cho dao động hóa trị của nhóm OH- trong phân tử HT và của các phân tử nƣớc hấp thụ giữa các lớp. Vạch 1633,45 cm-1 đƣợc gán cho dao động biến dạng cũng của liên kết OH- và phân tử nƣớc hấp thụ trong vật liệu. Vạch hấp thụ mạnh tại 1374,38cm-1 và vạch 651,57 cm-1 là do các nhóm ion CO32-. Các vạch hấp thụ khác ở vùng dƣới 1000 cm-1 (941,73; 783,69; 612,71; 553,12; 431,36 cm-1) đặc trƣng cho các dao động của liên kết Al-O, Mg-O, Cu-O trong HT [19, 44].
Hình 3.3: Phổ FTIR của mẫu HT4/CO3 chưa nung
Phổ FTIR của mẫu HT4/CO3-500 (hình 3.4) cho thấy sau khi nung thì cƣờng độ các vạch hấp thụ đặc trƣng của nƣớc và đặc biệt là của CO32- đều giảm do khi nung ở nhiệt độ cao thì các phân tử nƣớc và khí CO2 trong hydrotalcite thoát ra. Vẫn xuất hiện một số vạch hấp thụ trong vùng dƣới 1000 cm-1. Chú ý rằng vạch đặc trƣng cho HT với cƣờng độ lớn nhất ở khoảng 780 cm-1 trong mẫu HT tổng hợp đã khơng cịn xuất hiện trên phổ của các mẫu nung. Điều này cho thấy HT đã bị phân hủy trong quá trình nung, các vạch hấp thụ trong vùng bƣớc sóng này là do dao động của MgO (tại 539,73 cm-1) và CuO (tại 610,29 và 455,59 cm-1) [19, 44].
Hình 3.4: Phổ FTIR của mẫu HT4/CO3 nung ở 5000C
Kết luận: Từ kết quả phân tích giản đồ XRD và phổ FTIR cho thấy vật liệu
đã đƣợc tổng hợp có cấu trúc tinh thể đơn pha hydrotalcite.
3.1.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới đặc trưng XRD của vật liệu
Giản đồ XRD của các vật liệu đƣợc tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau - HT1/CO3 (300C), HT2/CO3 (450C) và HT3/CO3 (650C) (có cùng tỉ lệ Mg:Cu:Al = 75:10:15) đều thể hiện đầy đủ các pic đặc trƣng cho HT và có cƣờng độ tƣơng đƣơng nhau (hình 3.5). Điều này cho thấy nhiệt độ phản ứng trong khoảng này không ảnh hƣởng đến cấu trúc của vật liệu HT tạo thành.
Hình 3.5: Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu tổng hợp
ở các nhiệt độ khác nhau (a- HT1/CO3 ), (b- HT2/CO3), (c- HT3/CO3)
Giản đồ XRD của tất cả các mẫu này tƣơng ứng sau khi nung HT1/CO3-500, HT2/CO3-500, HT3/CO3-500 đƣợc đƣa ra ở hình 3.6 cũng tƣơng tự nhau, thể hiện các pic đặc trƣng của MgO tại vị trí 2θ = 37; 43; 62,2 và pic của CuO tại 2θ = 35,3; 38,9, phù hợp với kết quả nghiên cứu trƣớc đây [17, 19].