Tùy theo detector thu loại tín hiệu nào mà ta có đƣợc thơng tin tƣơng ứng về mẫu nghiên cứu. Việc thu điện tử thứ cấp là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét. Chùm điện tử thứ cấp có năng lƣợng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do đó chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
1.4.4. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TA)
Để xác định đặc trƣng liên quan đến sự thay đổi nhiệt độ của mẫu vật liệu thƣờng dùng 2 phƣơng pháp phân tích nhiệt là phân tích nhiệt vi sai quét (DTA) và phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA). Là phƣơng pháp đo sự thay đổi nhiệt độ (đối với DTA) hay sự thay đổi khối lƣợng vật liệu (đối với TGA) khi tác động chƣơng trình nhiệt độ lên mẫu. Giản đồ phân tích nhiệt thể hiện sự phụ thuộc khối lƣợng mẫu theo thời gian (đƣờng TGA) hay sự phụ thuộc nhiệt độ theo thời gian (đƣờng DTA). Các thông tin nhận đƣợc cho phép xác định thành phần khối lƣợng các chất có mặt trong mẫu, các dạng chuyển pha, độ bền nhiệt, độ bền oxi hoá của vật liệu, xác định đƣợc độ ẩm, hơi nƣớc, ảnh hƣởng của môi trƣờng lên vật liệu và một số thông tin khác.
1.4.5. Phƣơng pháp xác định thành phần nguyên tố (EDX)
Phổ tán sắc năng lƣợng tia X hay phổ tán sắc năng lƣợng (Energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX hay EDS) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lƣợng cao trong các kính hiển vi điện tử).
Kỹ thuật EDX chủ yếu đƣợc thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn đƣợc ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao tƣơng tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
Có nghĩa là tần số tia X phát ra là đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về
các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
CHƢƠNG 2: MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
2.1. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU
Tổng hợp đƣợc một số hydroxide cấu trúc lớp kép (hydrotalcite) có khả năng loại NO3- từ dung dịch nƣớc, ứng dụng trong xử lý môi trƣờng.
2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
- Nghiên cứu tổng hợp 3 loại vật liệu: Mg-Al/CO3, Mg-Cu-Al/CO3, Mg-Al/Cl. - Xác định các đặc trƣng của vật liệu tổng hợp bằng các phƣơng pháp XRD, SEM, FTIR, TA, EDX.
- Sơ bộ đánh giá khả năng loại NO3- của các vật liệu tổng hợp đƣợc.
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.3.1. Dụng cụ hoá chất 2.3.1. Dụng cụ hố chất
Dụng cụ thí nghiệm:
- Máy khuấy từ - Cốc các loại - Bình cầu 2 cổ 1000ml - Máy đo pH - Máy siêu âm - Lò nung
- Máy li tâm - Tủ hút - Cân phân tích
- Tủ sấy - Phễu nhỏ giọt - Bình định mức:1000 ml, 100 ml
Hố chất:
- Mg(NO3)2.6H2O; Al(NO3)3.9H2O; Cu(NO3)2.3H2O; MgCl2.6H2O; AlCl3.6H2O; NaCl; KNO3; Na2CO3 và các hóa chất thơng dụng khác nhƣ: NaOH, HCl, … đều là loại tinh khiết của Trung Quốc.
- Khí argon
2.3.2.1. Tổng hợp vật liệu Mg-Cu-Al/CO3
- Chuẩn bị 100 ml dung dịch hỗn hợp A gồm Mg(NO3)21,5M; Cu(NO3)2 0,2M; Al(NO3)3 0,3M. Cân chính xác 38,4g Mg(NO3)2.6H2O; 4,84g Cu(NO3)2.3H2O ; 11,25g Al(NO3)3.9H2O cho vào bình định mức 100 ml, thêm nƣớc cất đến khoảng nửa bình rồi lắc cho tan hết. Tiếp tục thêm nƣớc cất đến vạch định mức thì thu đƣợc hỗn hợp dung dịch có nồng độ cần pha chế.
- Chuẩn bị 100 ml dung dịch B gồm NaOH 1,65M và Na2CO3 0,5M. Cân chính xác 6,6g NaOH và 5,3g Na2CO3 cho vào bình định mức 100 ml, thêm nƣớc cất vào bình rồi lắc cho tan hết. Tiếp tục thêm nƣớc cất đến vạch định mức thì thu đƣợc hỗn hợp dung dịch có nồng độ cần pha chế.
- Cho hỗn hợp dung dịch A vào bình cầu. Nhỏ từ từ dung dịch B vào dung dịch A với tốc độ 2-3 ml/phút đồng thời khuấy bằng máy khuấy từ. Phản ứng đƣợc thực hiện ở nhiệt độ phòng, pH của dung dịch đƣợc duy trì khoảng trên 10 bằng cách thêm dung dịch NaOH 2M. Sau khi thêm hết dung dịch B, hệ tiếp tục đƣợc khuấy trong khoảng thời gian 4 giờ. Kết tủa tạo thành đƣợc gạn rửa với nƣớc cất nhiều lần đến khi pH đạt trung tính. Sản phẩm thu đƣợc sau khi ly tâm đƣợc sấy khô ở 900C trong 15 giờ (mẫu thu đƣợc kí hiệu là HT/CO3), một phần nung ở 2000C (mẫu HT/CO3-200) và 5000C (mẫu HT/CO3-500) trong khơng khí với thời gian là 8 giờ.
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của các thông số phản ứng đến cấu trúc của vật liệu, quá trình tổng hợp đƣợc thực hiện với sự thay đổi các thông số phản ứng chủ yếu nhất là nhiệt độ (nhiệt độ phòng - khoảng 300C, 450C, 650C) và tỉ lệ chất phản ứng ban đầu sao cho tổng số mol kim loại nMg + nCu + nAl = 1 mol trong đó ln cố định 10% mol Cu (bảng 2.1).
Bảng 2.1: Các vật liệu HT/CO3
được tổng hợp với các thông số phản ứng khác nhau
Kí hiệu mẫu Nhiệt độ (oC) Tỉ lệ Mg:Cu:Al (% mol) Nồng độ mol Mg(NO3)2, Cu(NO3)2, Al(NO3)3 (theo thứ tự)
HT1/CO3 30 75:10:15 1,5 0,2 0,3 HT2/CO3 45 75:10:15 1,5 0,2 0,3 HT3/CO3 65 75:10:15 1,5 0,2 0,3 HT4/CO3 30 60:10:30 1,2 0,2 0,6 HT5/CO3 30 40:10:50 0,8 0,2 1,0 HT6/CO3 30 20:10:70 0,4 0,2 1,4 2.3.2.2. Tổng hợp vật liêu Mg-Al/Cl
- Chuẩn bị dung dịch 1 gồm 200 ml dung dịch MgCl2 0,75M và AlCl3 0,25M: cân chính xác 30,45g MgCl2.6H2O và 12,0725g AlCl3.6H2O cho vào bình định mức 200 ml, thêm nƣớc cất đã bão hịa khí argon rồi lắc cho tan hết, tiếp tục thêm nƣớc cất đến vạch định mức thì thu đƣợc các dung dịch có nồng độ cần pha chế.
- Chuẩn bị dung dịch 2 gồm 200 ml dung dịch NaOH 2,35M và NaCl 2M: cân chính xác 18,4g NaOH và 11,688g NaCl cho vào bình định mức 200 ml, thêm nƣớc cất đã bão hịa khí Ar đến nửa bình rồi lắc cho tan hết, tiếp tục thêm nƣớc cất đến vạch định mức thì thu đƣợc các dung dịch có nồng độ cần pha chế.
- Nhỏ từ từ dung dịch 1 vào bình cầu 2 cổ có dung tích 1 lít chứa dung dịch 2 với tốc độ 2 – 3 ml/phút, khuấy bằng máy khuấy từ ở 800C, đồng thời sục khí Ar. Hệ tiếp tục đƣợc khuấy ở 900C trong khoảng thời gian 10 giờ. Kết tủa tạo thành đƣợc gạn rửa với nƣớc cất nhiều lần đến khi pH đạt trung tính. Sản phẩm thu đƣợc sau khi ly tâm đƣợc sấy khô ở 900C trong 15 giờ (mẫu thu đƣợc kí hiệu là HT/Cl),
một phần nung ở 2000C (mẫu HT/Cl-200) và 5000C (mẫu HT/Cl-500) trong khơng khí với thời gian là 8 giờ.
Tƣơng tự nhƣ mẫu vật liệu Mg-Cu-Al/CO3, để nghiên cứu ảnh hƣởng của các thơng số phản ứng đến cấu trúc và hình thái của vật liệu, quá trình tổng hợp đƣợc thực hiện với sự thay đổi các thông số phản ứng chủ yếu nhƣ sau ở bảng 2.2:
Bảng 2.2: Các mẫu HT/Cl được tổng hợp với các thơng số phản ứng khác nhau
Kí hiệu mẫu Nhiệt độ (0C) Tỉ lệ mol Mg: Al Nồng độ mol MgCl2, AlCl3 (theo thứ tự) HT1/Cl 30 3 0,75 0,25 HT2/Cl 55 3 0,75 0,25 HT3/Cl 90 3 0,75 0,25 HT4/Cl 90 2 0,75 0,375 HT5/Cl 90 3,5 0,75 0,214 HT6/Cl 90 4 0,75 0,1875 2.3.2.3. Tổng hợp vật liệu Mg-Al/CO3
- Chuẩn bị dung dịch M gồm 100 ml dung dịch Mg(NO3)2 1,2M và Al(NO3)3 0,4M: cân chính xác 30,72g Mg(NO3)2.6H2O và 15g Al(NO3)3.9H2O vào bình định mức 100 ml, thêm nƣớc cất đến khoảng nửa bình rồi lắc cho tan hết, tiếp tục thêm nƣớc cất đến vạch định mức thì thu đƣợc dung dịch có nồng độ cần pha chế.
- Cho hỗn hợp dung dịch M vào bình cầu 3 nhánh. Nhỏ từ từ dung dịch B (dung dịch kiềm đã đƣợc chuẩn bị ở phần tổng hợp vật liệu Mg-Cu-Al/CO3) vào bình cầu với tốc độ 2–3 ml/phút đồng thời khuấy bằng máy khuấy từ. Phản ứng đƣợc thực hiện ở nhiệt độ phịng. Duy trì pH của dung dịch bằng 10 bằng cách thêm từ từ NaOH 2M. Sau khi thêm hết dung dịch B, hệ tiếp tục đƣợc khuấy trong khoảng thời gian 4 giờ. Kết tủa tạo thành đƣợc gạn rửa với nƣớc cất nhiều lần đến khi pH đạt trung tính. Sản phẩm thu đƣợc sau khi ly tâm đƣợc sấy khô ở 900C trong
15 giờ (mẫu thu đƣợc kí hiệu là HT1) một phần đem nung 5000C trong khơng khí với thời gian là 8 giờ (mẫu HT1-500).
Quá trình tổng hợp đƣợc thực hiện với sự thay đổi tỉ lệ các kim loại trong muối Mg:Al = 2; 3; 4 nhƣ ở trong bảng 2.3.
Bảng 2.3: Các mẫu Mg-Al/CO3 với tỉ lệ muối kim loại ban đầu khác nhau
Kí hiệu mẫu
Tỉ lệ mol Mg:Al
Nồng độ mol Mg(NO3)2, Al(NO3)3 (theo thứ tự)
HT1 3:1 1.2 0.4 HT2 2:1 1.2 0.6 HT3 4:1 1.2 0.3
2.3.3. Xác định các đặc trƣng của vật liệu
2.3.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Giản đồ nhiễu xạ tia X đƣợc đo bằng máy Siemens D5000 tại phòng nhiễu xạ tia X - Viện Khoa học vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Chế độ đo: bức xạ Cu – K, bƣớc sóng = 1,5406 A0, điện áp 40 Kv, cƣờng độ dòng điện 30mA, nhiệt độ 250C, góc quét 2θ = 10 - 700, tốc độ quét 0,7 0/s. Mẫu đo ở dạng bột.
2.3.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR)
Mẫu đƣợc chụp phổ hồng ngoại bằng máy Impact 410-Nicolet (Mỹ) tại Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam . Mẫu đƣơ ̣c ép thành viên với KBr theo tỷ lê ̣ (1: 400), đƣợc đo trong khoảng bƣớc sóng tƣ̀ 400 – 4000 cm-1.
2.3.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của vật liệu đã tổng hợp đƣợc chụp trên thiết bị hiển vi điện tử quét phân giải cao Hitachi S- 4800 (Nhật Bản), tại phịng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt (TA)
Xác định giản đồ phân tích nhiệt trên hệ thiết bị phân tích nhiệt máy DTG- 60H Shimadzu.4 tại ĐH Sƣ phạm Hà Nội. Tốc độ tăng nhiệt 100C / phút. Gia nhiệt từ 250C - 8000C. Mẫu đo ở dạng bột.
2.3.3.5. Phương pháp xác định thành phần các nguyên tố (EDX)
Thành phần các nguyên tố đƣợc xác định bằng phƣơng pháp EDX trên thiết bị JEOL JJM 6496-JED 230 tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam.
2.3.4. Thí nghiệm loại NO3- dùng các mẫu vật liệu đã chế tạo
- Chuẩn bị dung dịch: dung dịch NO3- có nồng độ 100 mg/l: cân chính xác 0,163g KNO3 cho vào bình định mức 1 lít, thêm nƣớc đến nửa bình, lắc kỹ cho tan hết. Tiếp tục thêm nƣớc cất đến vạch định mức, thì thu đƣợc dung dịch NO3- có nồng độ là 100 mg/l.
- Thí nghiệm loại nitrat
Cho 100 ml dung dịch NO3- 100 mg/l vào bình nón 250 ml và thêm 0,5g vật liệu. Hệ đƣợc siêu âm trƣớc khoảng 30 phút để các hạt vật liệu phân tán đều trong dung dịch, sau đó đƣợc khuấy trên máy khuấy từ, thời gian từ 30 - 90 phút. Tất cả các thí nghiệm đều đƣợc tiến hành ở nhiệt độ phòng 300C. Mẫu đƣợc ly tâm, lọc và thu dung dịch sau khi hấp phụ.
Quá trình thực nghiệm loại NO3- đƣợc thực hiện trên các mẫu:
+ Vật liệu Mg-Cu-Al/CO3: HT1/CO3-500; HT4/CO3-500; HT5/CO3-500 HT6/CO3-500; HT1/CO3-200; HT1/CO3.
+ Vật liệu Mg-Al/Cl:các mẫu HT/Cl sau nung ở 2000C và HT3/Cl-500, HT3/Cl.
- Xác định nồng độ NO3- trong dung dịch trước và sau khi thí nghiệm bằng phương pháp trắc quang, tạo phức màu với natri salixylat
Lấy 10 ml dung dịch sau phản ứng với NO3-, thêm vào đó 1 ml dung dịch natri salixylat, cho hỗn hợp vào bát sứ, đem đun cách thủy đến cạn khô để nguội, thêm 1 ml H2SO4 để hịa tan cạn. Sau đó chuyển vào bình định mức có dung tích 50 ml thêm tiếp khoảng 20 ml nƣớc cất, 5 ml dung dịch kiềm NaOH 10N, thêm nƣớc đến vạch định mức và lắc nhẹ. Sau đó đem đo quang ở bƣớc sóng 460 nm, trên máy HACH.DR 4000.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Mg-Cu-Al/CO3
Vật liệu Mg-Cu-Al/CO3 (sau đây trong phần này gọi tắt là vật liệu HT/CO3) đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp đồng kết tủa từ các dung dịch muối trong mơi trƣờng bazơ. Phƣơng trình phản ứng tổng hợp nhƣ sau:
3 NaOH + Al(NO3)3 → Al(OH)3 + 3 NaNO3 NaOH + Al(OH)3 → NaAl(OH)4
15Mg(NO3)2 + 2Cu(NO3)2 + 3NaAl(OH)4 + 28NaOH + 1,5Na2CO3 + xH2O→ Mg15Cu2Al3(OH)40.(CO3)15/2.xH2O + 34NaNO3
Trong quá trình thực nghiệm điều chế các mẫu HT/CO3, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp kết tủa với độ quá bão hòa thấp. Quá trình đƣợc thực hiện bằng cách thêm chậm dung dịch chứa anion vào dung dịch hỗn hợp muối. Bằng cách thêm dung dịch NaOH đã bão hịa CO2, duy trì pH của hệ ở khoảng trên 10 để đảm bảo kết tủa hoàn toàn Mg(OH)2.
Nhƣ đã trình bày ở phần trên, trong phản ứng tổng hợp, điều kiện phản ứng có ảnh hƣởng rất quyết định đến tích chất của sản phẩm HT/CO3 tạo thành.
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của các thơng số phản ứng đến cấu trúc và hình thái học của vật liệu trong q trình tổng hợp, chúng tơi đã tiến hành phản ứng tổng hợp với sự thay đổi thông số: nhiệt độ và tỉ lệ các kim loại trong muối ban đầu. Mẫu vật liệu thu đƣợc sau khi tổng hợp đã đƣợc xác định các đặc trƣng bằng các phép đo XRD, SEM, FTIR, EDX, TA.
3.1.1. Đặc trƣng cấu trúc và ảnh hƣởng của các thông số phản ứng đến cấu trúc vật liệu trúc vật liệu
Để nghiên cứu cấu trúc vật liệu, giản đồ XRD đƣợc sử dụng kết hợp với phổ FTIR.
3.1.1.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu
Giản đồ XRD:
- Vật liệu vừa tổng hợp:
Giản đồ XRD của mẫu HT4/CO3, đƣợc tổng hợp ở 300C với tỉ lệ mol Mg:Cu:Al = 60:10:30 thời gian 4 giờ đƣợc cho trên hình 3.1. Trên giản đồ thể hiện rất rõ cấu trúc lớp trúc lớp của pha hydrotalcite với các pic đặc trƣng cho các mặt (003); (006); (009); (015); (018); (110); (113) tƣơng ứng với 2θ = 11,2; 22,8; 34,5; 38,6; 45,6; 60; 62 (JCPDS22-0700). Không thấy sự xuất hiện các pic lạ.
Khoảng cách d, tính trên cơ sở pic cao nhất tƣơng ứng với mặt (003), xác định đƣợc là 7,65 Å. Giá trị này gần tƣơng đƣơng với số liệu đã đƣợc công bố đối với các HT/CO3 là 7,70 Å, chứng tỏ rằng mẫu HT đã tổng hợp chứa anion CO32- ở trong lớp xen giữa [24, 33].