(a- HT1-500, b- HT2-500, c- HT3-500)
Kết luận: Vậy để hình thành nên cấu trúc lớp HT giống cơng thức khống sét
trong tự nhiên thì phải thục hiện phản ứng với tỉ lệ Mg:Al = 3:1.
3.3.2. Đặc trƣng nhiệt của vật liệu Mg-Al/CO3
Đƣờng cong phân tích nhiệt của mẫu HT1 đại diện đƣợc đƣa ra trên hình 3.27 cho thấy có hai giai đoạn mất trọng lƣợng rõ rệt trên đƣờng TGA tƣơng ứng với hai pic thu nhiệt trên đƣờng DTA.
Giai đoạn thu nhiệt đầu tiên đến nhiệt độ 2300C và tƣơng ứng với mất 15,40% khối lƣợng. Khối lƣợng mất này đƣợc gán cho mất nƣớc nằm trong lớp xen giữa. Quá trình thu nhiệt thứ 2 xảy ra trong khoảng nhiệt độ từ 2300C đến 4250C tƣơng ứng với sự mất 23,76% khối lƣợng đƣợc giải thích là do sự mất nƣớc nằm sâu trong cấu trúc và sự phân hủy của nhóm OH- trong lớp khống kép brucite. Sự giảm khối lƣợng tiếp tục xảy ra ở nhiệt độ trên 4250C mất 6,68% khối lƣợng là do q trình decacbonat thốt ra khí CO2.
Hình 3.27: Giản đồ TGA và DTA của mẫu HT1
Trên cơ sở so sánh 2 giản đồ phân tích nhiệt (hình 3.12 và hình 3.27) có thể thấy rằng đặc trƣng nhiệt của 2 mẫu vật liệu Mg-Al/CO3 và Mg-Cu-Al/CO3 hầu nhƣ hoàn toàn giống nhau trong khi đối với mẫu Mg-Al/Cl các hiệu ứng nhiệt xảy ra ở
nhiệt độ khác biệt thể hiện rõ ảnh hƣởng của bản chất ion lớp xen giữa đến tính chất nhiệt của vật liệu.
3.4. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG LOẠI NO3- TRÊN CÁC VẬT LIỆU ĐÃ TỔNG HỢP TỔNG HỢP
Để nghiên cứu khả năng loại NO3- của các vật liệu HT đã tổng hợp đƣợc chúng tơi đã tiến hành thực nghiệm nhƣ đã trình bày trong phần 2.3.3.2 với nồng độ NO3- là 100 mg/l và tỉ lệ 0,5 g vật liệu/100 ml dung dịch. Dung dịch nƣớc lọc sau khi ly tâm loại bỏ vật liệu đƣợc đo quang tại bƣớc sóng 460 nm.
3.4.1. Khả năng loại NO3- của vật liệu Mg-Cu-Al/CO3
3.4.1.1. Ảnh hưởng tỉ lệ kim loại trong vật liệu tới khả năng loại NO3-
Kết quả hấp phụ NO3- (hình 3.28) cho thấy:
+ Nhìn chung quá trình hấp phụ NO3- diễn ra rất nhanh trong khoảng 20-30 phút đầu sau đó chậm dần và đạt đến mức bão hịa với thời gian khoảng 60 phút.
+ Khả năng hấp phụ của 4 mẫu khác nhau rõ rệt: Mẫu HT1/CO3-500 cho khả năng hấp phụ NO3- tốt nhất, đạt 94,30%, tiếp theo là mẫu HT4/CO3-500, đạt 61,84%. Mẫu HT5/CO3-500 hấp phụ NO3- kém hơn đáng kể là 48,04%. Mẫu HT6/CO3-500 có khả năng hấp phụ kém nhất, hiệu suất hấp phụ chỉ đạt 5,52%.
Hình 3.28: Phần trăm hấp phụ NO3- của các mẫu vật liệu sau nung ở 5000C với tỉ lệ kim loại trong muối ban đầu khác nhau
Để giải thích kết quả này, cấu trúc vật liệu sau khi đƣa vào dung dịch NO3- đƣợc xác định lại bằng phƣơng pháp XRD, giản đồ XRD đƣợc đƣa ra trên hình 3.29. Mẫu HT4/CO3-500 (tƣơng tự nhƣ vậy với mẫu HT1/CO3-500) khi đƣa vào dung dịch, cấu trúc lớp HT lại đƣợc phục hồi trong khi đó mẫu HT6/CO3-500 có thể do đã chuyển thành spinel nên khơng cịn khả năng nhớ lại cấu trúc lớp của hydrotalcite [16]. Dễ dàng thấy rằng điều này cũng sẽ xảy ra tuy khơng hồn tồn với mẫu HT5/CO3-500. Đây chính là nguyên nhân làm cho HT5/CO3-500 và đặc biệt là HT6/CO3-500 hấp phụ NO3- kém.
Đối với hai mẫu HT1/CO3-500 và HT4/CO3-500: cũng dựa vào giản đồ XRD (hình 3.2 và hình 3.6), có thể thấy với mẫu HT4/CO3 các vạch nhiễu xạ có cƣờng độ lớn và sắc nét hơn chứng tỏ pha tinh thể HT hình thành tốt hơn trong khi giản đồ XRD của mẫu HT1/CO3 vạch mở rộng hơn nhiều. Do vậy có thể cho rằng các hạt HT1/CO3 kết tinh kém hơn với kích thƣớc hạt nhỏ, tạo ra diện tích bề mặt lớn hơn so với mẫu HT4/CO3, tạo thuận lợi cho quá trình hấp phụ nitrate trên vật liệu.
Hình 3.29. Giản đồ XRD của vật liệu sau khi hòa tan trong dung dịch KNO3: ( a- HT4/CO3-500, b- HT6/CO3-500 ); ( a- HT4/CO3-500, b- HT6/CO3-500 );
(*): HT/CO3; (+): Mg6Al12(OH)18; (#): MgAl2O4
Kết luận: Từ kết quả trên ta thấy khả năng loại NO3- phụ thuộc vào cấu trúc,
hình dạng và kích thƣớc hạt, độ tinh khiết của sản phẩm HT. Hydrotalcite đƣợc tổng hợp với 75% mol Mg, 10% mol Cu, 15% mol Al sau nung ở 5000C có khả năng hấp phụ tốt nhất đến 94,3% NO3-.
3.4.1.2. Ảnh hưởng của quá trình nung tới khả năng loại NO3- của vật liệu
Trong phần này chúng tôi chọn mẫu đại diện HT1/CO3 để nghiên cứu khả năng loại NO3- của vật liệu khi nung ở các nhiệt độ khác nhau. Các kết quả đƣợc trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1: Kết quả loại NO3- của vật liệu HT1/CO3
chưa nung và sau nung ở các nhiệt độ khác nhau
HT1/CO3 % loại NO3- Chƣa nung 36,85 Nung ở 2000C 40,72 Nung ở 5000C 94,30
Từ bảng kết quả trên ta thấy mẫu chƣa nung và mẫu nung ở 2000C có khả năng loại NO3- gần tƣơng đƣơng nhau và khá thấp trong khi mẫu nung ở 5000C loại NO3- rất tốt. Anion CO32- có ái lực mạnh với lớp cấu trúc brucite, nên khả năng trao đổi ion của CO32- không cao. Điều này phù hợp với một số kết quả thực nghiệm đã đƣợc công bố, đối với HT có chứa anion CO32- quá trình loại NO3- từ dung dịch nƣớc xảy ra theo xu hƣớng hấp phụ ion NO3- vào các lớp cấu trúc hơn là cơ chế trao đổi ion [24, 33, 42]. Từ đó có thể giải thích kết quả loại NO3- dựa trên những nghiên cứu cấu trúc của vật liệu: mẫu nung ở 2000C vẫn giữ nguyên cấu trúc nhƣ mẫu chƣa nung. Còn mẫu nung ở 5000C HT đã bị phân hủy, chuyển thành các oxit và các
anion CO32- giữa các lớp đã bị loại hết. Khi đƣa vật liệu vào dung dịch, do hiệu ứng nhớ lại cấu trúc, các ion NO3- đƣợc hấp phụ vào lớp xen giữa các lớp vừa hình thành brucite thay thế cho ion CO32-, làm cho khả năng hấp phụ NO3- của vật liệu tăng cao.
3.4.2. Khả năng loại NO3- của vật liệu Mg-Al/Cl
3.4.2.1. Ảnh hưởng tỉ lệ kim loại trong vật liệu tới khả năng loại NO3-
Kết quả xác định ảnh hƣởng của tỉ lệ kim loại Mg:Al đến khả năng loại NO3- (trên mẫu đại diện HT/Cl nung ở 2000C) đƣợc cho trên bảng 3.2.
Bảng 3.2: Ảnh hưởng tỉ lệ Mg:Al đến khả năng loại NO3- của vật liệu
Mẫu HT/Cl.200 % loại NO3- Mg:Al = 2 (HT4/Cl-200) 44,84
Mg:Al=3 (HT3/Cl-200) 63,24 Mg:Al = 4 (HT6/Cl-200) 40,86
HT có cấu trúc lớp đan xen, lớp hydroxit có một phần kim loại hóa trị 2 đƣợc thay thế bằng kim loại hóa trị 3 mang điện tích dƣơng. Nếu sự thay thế của kim loại hóa trị 3 càng nhiều thì lớp hydroxit tích điện dƣơng càng lớn, nên càng nhiều anion bù vào trong lớp xen giữa. Vậy theo lí thuyết sau khi nung thành HTC có tỉ lệ Mg:Al = 2:1 hấp phụ tái tạo lại cấu trúc hoặc trao đổi ion tốt nhất. Tuy nhiên, kết quả thực nghiệm (bảng 3.2) cho thấy HT3/Cl-200 có khả năng hấp phụ tốt nhất. Có thể giải thích rằng khi phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu ta thấy mẫu HT3/Cl và HT6/Cl cho cấu trúc lớp của HT tốt hơn HT4/Cl vì HT4/Cl có lẫn tạp chất Al(OH)3.
Kết luận: Vậy khả năng loại NO3- của các hydrotalcite sau nung phụ thuộc
mạnh vào cấu trúc lớp đặc trƣng của HT và độ tinh khiết của sản phẩm hydrotalcite gốc, ảnh hƣởng của tỉ lệ Mg:Al của HT thể hiện không rõ rệt.
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của quá trình nung tới khả năng loại NO3- của vật liệu chúng tôi chọn mẫu HT3/Cl, kết quả đƣợc đƣa ra ở bảng 3.3.
Bảng 3.3: Kết quả loại NO3- của vật liệu HT3/Cl chưa nung và sau nung ở nhiệt độ khác nhau
Mẫu HT3/Cl % loại NO3- Chƣa nung 55,94 Nung ở 2000C 63,24 Nung ở 5000C 32,84
Từ kết quả trên ta thấy vật liệu HT3/Cl loại NO3- tốt nhất sau nung ở 2000C nhƣng khi nung ở 5000C khả năng loại NO3- giảm đi đáng kể. Có thể giải thích điều này là do ion Cl- ái lực kém với mạng brucite [22, 24], thêm vào đó anion Cl- có tính linh động cao nên quá trình loại NO3- ở đây chủ yếu là theo cơ chế trao đổi ion; Độ tinh thể HT càng tốt, cấu trúc lớp càng hoàn hảo càng tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình trao đổi ion. Nung ở 2000C: làm tăng độ tinh thể. Nung ở 5000C khi đƣa lại vào dung dịch, có thể do khơng tái tạo lại hồn tồn cấu trúc lớp HT nhƣ cấu trúc ban đầu nên vật liệu nung ở nhiệt độ cao khả năng loại NO3- kém đi.
3.4.3. Khả năng loại NO3- của vật liệu Mg-Al/CO3
Trong phần này chúng tôi chọn mẫu đại diện HT1 (tỉ lệ Mg:Al = 3) vừa tổng hợp và nung ở 5000C để khảo sát khả năng loại NO3- của vật liệu, kết quả đƣợc cho ở bảng 3.4.
Bảng 3.4: Kết quả loại NO3- cuả vật liệu HT1 chưa nung và sau nung ở 5000C
Mẫu vật liệu % loại NO3-
HT1 24,01
Từ kết quả trên ta thấy vật liệu sau nung ở 5000C có khả năng loại NO3- gấp đôi so với vật liệu chƣa nung. Kết quả này có thể giải thích tƣơng tự nhƣ mẫu HT1/CO3 đã trình bày trong phần 3.4.1.2.
3.4.4. Nhận xét chung về khả năng loại NO3- của các vật liệu đã tổng hợp đƣợc
Kết quả loại NO3- của cả ba loại vật liệu đƣợc tổng hợp trong bảng 3.5.
Bảng 3.5: Kết quả loại NO3- của các vật liệu đã tổng hợp được
Mg-Al/CO3 % loại NO3- Mg-Cu-Al/CO3 % loại NO3- Mg-Al/Cl % loại NO3- HT1 24,01 HT1/CO3 36,85 HT3/Cl 55,94 HT1-500 48,78 HT1/CO3-500 94,30 HT3/Cl-200 63,24 HT4/CO3-500 61,48 HT3/Cl-500 32,84 HT5/CO3-500 48,04 HT4/Cl-200 44,84 HT6/CO3-500 5,52 HT6/Cl-200 40,86 HT1/CO3-200 40,72 Nhận xét:
+ Đối với hai loại vật liệu có anion lớp xen giữa là CO32- khả năng loại NO3- tăng ở những mẫu đƣợc nung ở nhiệt độ cao. Ngƣợc lại, với vật liệu có anion lớp xen giữa là Cl-, khả năng loại NO3- của mẫu vừa tổng hợp, hoặc nung ở nhiệt độ thấp 2000C lại tốt hơn. Kết quả này đƣợc giải thích dựa trên cơ chế loại NO3-. Đối với HT có chứa anion CO32- q trình loại NO3- từ dung dịch nƣớc xảy ra theo xu hƣớng hấp phụ ion NO3-, cịn HT chứa anion Cl- thì q trình loại NO3- xảy ra theo cơ chế trao đổi nhƣ đã trình bày ở trong phần 3.4.1.2.
+ Trong 3 dạng vật liệu, vật liệu dạng Mg-Cu-Al/CO3 có mặt thêm kim loại đồng có kết quả loại NO3- tốt nhất và rất cao, vật liệu dạng Mg-Al/Cl thấp hơn
nhƣng cũng có mẫu HT3/Cl-500 loại đƣợc trên 60% NO3-, còn dạng Mg-Al/CO3 loại NO3- khá thấp.
Chúng tôi cho rằng sự thay thế Cu, một nguyên tố kim loại chuyển tiếp, vào mạng lƣới thƣờng làm tăng mức độ kém trật tự trong tinh thể, dẫn đến các sai hỏng trong cấu trúc tinh thể. Các sai hỏng này sẽ tạo ra các tâm hoạt động có khả năng hấp phụ. Điều này giải thích cho khả năng loại NO3- cao (theo cơ chế hấp phụ) của các mẫu hydrotalcite Mg-Cu-Al/CO3.
KẾT LUẬN
Từ những kết quả nghiên cứu đã đạt đƣợc, có thể rút ra những kết luận chung của luận văn nhƣ sau:
1. Đã tổng hợp đƣợc ba dạng vật liệu hydrotalcite Mg-Cu-Al/CO3, Mg-Al/Cl và Mg-Al/CO3 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa từ dung dịch hỗn hợp muối của các kim loại tƣơng ứng.
2. Sử dụng các phƣơng pháp vật lý XRD, FTIR, SEM, TA và EDX đã xác định đƣợc các đặc trƣng cơ bản của vật liệu và ảnh hƣởng của các thông số phản ứng là nhiệt độ và nồng độ các muối ban đầu đến độ đơn pha, kích thƣớc tinh thể của vật liệu và chọn đƣợc các điều kiện thích hợp nhất để tổng hợp từng loại vật liệu:
- Đối với Mg-Cu-Al/CO3 phản ứng đƣợc thực hiện với tỉ lệ mol Mg:Cu:Al = 60:10:30 ở nhiệt độ phòng trong thời gian 4 giờ.
- Đối với Mg-Al/Cl phản ứng đƣợc thực hiện trong môi trƣờng trơ (sục khí Ar), nhiệt độ phản ứng 90oC, thời gian 10 giờ, tỉ lệ mol Mg:Al = 3:1.
- Đối với Mg-Al/CO3 phản ứng thực hiện ở nhiệt độ phòng với tỉ lệ mol Mg:Al = 3:1 trong 4 giờ.
3. Đã sơ bộ khảo sát khả năng loại NO3- từ dung dịch nƣớc của các vật liệu tổng hợp đƣợc:
- Vật liệu hydrotalcite chứa anion Cl- trong lớp xen giữa loại NO3- từ dung dịch nƣớc khá tốt, chủ yếu theo cơ chế trao đổi ion.
- Vật liệu hydrotalcite chứa CO32- trong lớp xen giữa hấp thu NO3- từ dung dịch chủ yếu theo cơ chế hấp phụ, đặc biệt vật liệu sau nung ở nhiệt độ 5000C khả năng hấp phụ NO3- tăng rõ rệt. Trong đó hydrotalcite chứa Mg-Cu-Al sau nung có khả năng hấp phụ loại NO3- rất cao đạt trên 90%, tốt nhất trong 3 loại vật liệu tổng hợp đƣợc.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Phan Thị Từ Ái (2000), Hoạt tính xúc tác của hydrotalcite trong phản ứng chuyển nhượng hydro giữa hợp chất carbonyl và alcol, Luận văn thạc sĩ hóa
học, ĐHQG TP Hồ Chí Minh.
2. Vũ Đăng Độ (2004), Các phương pháp vật lý trong hóa học, NXB Đại học
Quốc Gia Hà Nội.
3. Hồng Nhâm (2000), Hóa Vơ Cơ, Tập 3, NXB Giáo Dục.
4. Nguyễn Thị Mai Thơ (2006), Điều chế hydrotalcite và nghiên cứu ứng dụng xử
lý Asen trong nước, Luận văn thạc sĩ hóa học, Đại học Quốc Gia TP Hồ Chí
Minh.
Tiếng Anh
5. A. Alejandre, F. Medina, X. Rodriguez, P. Salagre and J. E. Sueiras (1999), “Preparation and Activity of Cu-Al mixed oxides via Hydrotalcite-like precursors for the oxidation of phenol aqueous solutions”, Journal of Catalysis, 188, pp. 311-324.
6. A.E.Palomares, J.G.Prato, F.Rey and A.Corma (2004), “Using the “memory effect” of hydrotalcites for improving the catalytic reduction of nitrates in water”, J. Catal, 221, pp. 62-66.
7. A. Pintar, J. Batista (2006), “Improvement of an integrated ion- exchange/catalytic process for nitrate removal by introducing a two-stage denitrification step” Appl.Catal. B: Environ, pp. 150-159.
8. A. Nedim, B. Zumreoglu-Karan, A. Temel, “Boron removal by hydrotalcite- like, carbonate-free Mg-Al-NO3- LDH and a rationale on the mechanism”,
Micropor.Mesopor.Mater , pp.1-5.
9. Bookin A S, Cherkashin V I & Drits A (1993), Clay Clay Miner, 41, 558. 10. Bookin A S & Drits A (1993), Clay Clay Miner 41.
11. Bratislava Slovak (2002), “Preparation of hydrotalcite – like compounds by hydrothermal synthesis-the fifth conference on solid state chemistry”, Joint
laboratory of solid state chemistry of the academy of sciences of the Czech republic, University of the Pardubice.
12. C.P. Kelkar, A. A. Schutz (1997), “Ni-, Mg- and Co-containing hydrotalcite-like materials with a sheet-like morphology: synthesis and characterization”,
Microporous Materials, pp. 163-172.
13. G.Fetter, J.A. Rivera, P. Bosch (2006), “Microwave power effect on hydrotalcte synthesis”, Micropous and mesoporous material, 89, pp. 306-314.
14. Hibino (1999), “Synthesis and Applications of Hydrotalcite – type Anionic Clays”, report of the nation insitute for resources and environment. No.28. 15. J.M.R. Génin, A. Renard, Ch. Ruby (2008), ”Fougerite FeII-III
oxyhydroxycarbonate in environmental chemistry and nitrate reduction”,
Hyperfine Interact, 186, pp. 31–37.
16. J. Theo Kloprogge, Ray L. Frost (1999), “Infrared emission spectroscopic study of the thermal transformation of Mg-, Ni- and Co-hydrotalcite catalysts”,
Applied Catalysis A: General, 184, pp. 61-71.
17. Killian A. Ferreira, Nielson F.P.Ribeiro, Mariana M.V.M Souza, Martin Schmal (2009), “Structural transformation of Cu-Mg-Al mixed oxide catalysts derived from hydrotalcites during shift reaction”, Catal Lett , pp. 58-63.
18. Kok-Hui Goh, Teik-Thye Lim, Zhili Dong (2008), “Application of layered