( a- HT4/CO3-500, b- HT6/CO3-500 );
(*): HT/CO3; (+): Mg6Al12(OH)18; (#): MgAl2O4
Kết luận: Từ kết quả trên ta thấy khả năng loại NO3- phụ thuộc vào cấu trúc,
hình dạng và kích thƣớc hạt, độ tinh khiết của sản phẩm HT. Hydrotalcite đƣợc tổng hợp với 75% mol Mg, 10% mol Cu, 15% mol Al sau nung ở 5000C có khả năng hấp phụ tốt nhất đến 94,3% NO3-.
3.4.1.2. Ảnh hưởng của quá trình nung tới khả năng loại NO3- của vật liệu
Trong phần này chúng tôi chọn mẫu đại diện HT1/CO3 để nghiên cứu khả năng loại NO3- của vật liệu khi nung ở các nhiệt độ khác nhau. Các kết quả đƣợc trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1: Kết quả loại NO3- của vật liệu HT1/CO3
chưa nung và sau nung ở các nhiệt độ khác nhau
HT1/CO3 % loại NO3- Chƣa nung 36,85 Nung ở 2000C 40,72 Nung ở 5000C 94,30
Từ bảng kết quả trên ta thấy mẫu chƣa nung và mẫu nung ở 2000C có khả năng loại NO3- gần tƣơng đƣơng nhau và khá thấp trong khi mẫu nung ở 5000C loại NO3- rất tốt. Anion CO32- có ái lực mạnh với lớp cấu trúc brucite, nên khả năng trao đổi ion của CO32- không cao. Điều này phù hợp với một số kết quả thực nghiệm đã đƣợc công bố, đối với HT có chứa anion CO32- quá trình loại NO3- từ dung dịch nƣớc xảy ra theo xu hƣớng hấp phụ ion NO3- vào các lớp cấu trúc hơn là cơ chế trao đổi ion [24, 33, 42]. Từ đó có thể giải thích kết quả loại NO3- dựa trên những nghiên cứu cấu trúc của vật liệu: mẫu nung ở 2000C vẫn giữ nguyên cấu trúc nhƣ mẫu chƣa nung. Còn mẫu nung ở 5000C HT đã bị phân hủy, chuyển thành các oxit và các
anion CO32- giữa các lớp đã bị loại hết. Khi đƣa vật liệu vào dung dịch, do hiệu ứng nhớ lại cấu trúc, các ion NO3- đƣợc hấp phụ vào lớp xen giữa các lớp vừa hình thành brucite thay thế cho ion CO32-, làm cho khả năng hấp phụ NO3- của vật liệu tăng cao.
3.4.2. Khả năng loại NO3- của vật liệu Mg-Al/Cl
3.4.2.1. Ảnh hưởng tỉ lệ kim loại trong vật liệu tới khả năng loại NO3-
Kết quả xác định ảnh hƣởng của tỉ lệ kim loại Mg:Al đến khả năng loại NO3- (trên mẫu đại diện HT/Cl nung ở 2000C) đƣợc cho trên bảng 3.2.
Bảng 3.2: Ảnh hưởng tỉ lệ Mg:Al đến khả năng loại NO3- của vật liệu
Mẫu HT/Cl.200 % loại NO3- Mg:Al = 2 (HT4/Cl-200) 44,84
Mg:Al=3 (HT3/Cl-200) 63,24 Mg:Al = 4 (HT6/Cl-200) 40,86
HT có cấu trúc lớp đan xen, lớp hydroxit có một phần kim loại hóa trị 2 đƣợc thay thế bằng kim loại hóa trị 3 mang điện tích dƣơng. Nếu sự thay thế của kim loại hóa trị 3 càng nhiều thì lớp hydroxit tích điện dƣơng càng lớn, nên càng nhiều anion bù vào trong lớp xen giữa. Vậy theo lí thuyết sau khi nung thành HTC có tỉ lệ Mg:Al = 2:1 hấp phụ tái tạo lại cấu trúc hoặc trao đổi ion tốt nhất. Tuy nhiên, kết quả thực nghiệm (bảng 3.2) cho thấy HT3/Cl-200 có khả năng hấp phụ tốt nhất. Có thể giải thích rằng khi phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu ta thấy mẫu HT3/Cl và HT6/Cl cho cấu trúc lớp của HT tốt hơn HT4/Cl vì HT4/Cl có lẫn tạp chất Al(OH)3.
Kết luận: Vậy khả năng loại NO3- của các hydrotalcite sau nung phụ thuộc
mạnh vào cấu trúc lớp đặc trƣng của HT và độ tinh khiết của sản phẩm hydrotalcite gốc, ảnh hƣởng của tỉ lệ Mg:Al của HT thể hiện không rõ rệt.
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của quá trình nung tới khả năng loại NO3- của vật liệu chúng tôi chọn mẫu HT3/Cl, kết quả đƣợc đƣa ra ở bảng 3.3.
Bảng 3.3: Kết quả loại NO3- của vật liệu HT3/Cl chưa nung và sau nung ở nhiệt độ khác nhau
Mẫu HT3/Cl % loại NO3- Chƣa nung 55,94 Nung ở 2000C 63,24 Nung ở 5000C 32,84
Từ kết quả trên ta thấy vật liệu HT3/Cl loại NO3- tốt nhất sau nung ở 2000C nhƣng khi nung ở 5000C khả năng loại NO3- giảm đi đáng kể. Có thể giải thích điều này là do ion Cl- ái lực kém với mạng brucite [22, 24], thêm vào đó anion Cl- có tính linh động cao nên q trình loại NO3- ở đây chủ yếu là theo cơ chế trao đổi ion; Độ tinh thể HT càng tốt, cấu trúc lớp càng hoàn hảo càng tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình trao đổi ion. Nung ở 2000C: làm tăng độ tinh thể. Nung ở 5000C khi đƣa lại vào dung dịch, có thể do khơng tái tạo lại hồn tồn cấu trúc lớp HT nhƣ cấu trúc ban đầu nên vật liệu nung ở nhiệt độ cao khả năng loại NO3- kém đi.
3.4.3. Khả năng loại NO3- của vật liệu Mg-Al/CO3
Trong phần này chúng tôi chọn mẫu đại diện HT1 (tỉ lệ Mg:Al = 3) vừa tổng hợp và nung ở 5000C để khảo sát khả năng loại NO3- của vật liệu, kết quả đƣợc cho ở bảng 3.4.
Bảng 3.4: Kết quả loại NO3- cuả vật liệu HT1 chưa nung và sau nung ở 5000C
Mẫu vật liệu % loại NO3-
HT1 24,01
Từ kết quả trên ta thấy vật liệu sau nung ở 5000C có khả năng loại NO3- gấp đơi so với vật liệu chƣa nung. Kết quả này có thể giải thích tƣơng tự nhƣ mẫu HT1/CO3 đã trình bày trong phần 3.4.1.2.
3.4.4. Nhận xét chung về khả năng loại NO3- của các vật liệu đã tổng hợp đƣợc
Kết quả loại NO3- của cả ba loại vật liệu đƣợc tổng hợp trong bảng 3.5.
Bảng 3.5: Kết quả loại NO3- của các vật liệu đã tổng hợp được
Mg-Al/CO3 % loại NO3- Mg-Cu-Al/CO3 % loại NO3- Mg-Al/Cl % loại NO3- HT1 24,01 HT1/CO3 36,85 HT3/Cl 55,94 HT1-500 48,78 HT1/CO3-500 94,30 HT3/Cl-200 63,24 HT4/CO3-500 61,48 HT3/Cl-500 32,84 HT5/CO3-500 48,04 HT4/Cl-200 44,84 HT6/CO3-500 5,52 HT6/Cl-200 40,86 HT1/CO3-200 40,72 Nhận xét:
+ Đối với hai loại vật liệu có anion lớp xen giữa là CO32- khả năng loại NO3- tăng ở những mẫu đƣợc nung ở nhiệt độ cao. Ngƣợc lại, với vật liệu có anion lớp xen giữa là Cl-, khả năng loại NO3- của mẫu vừa tổng hợp, hoặc nung ở nhiệt độ thấp 2000C lại tốt hơn. Kết quả này đƣợc giải thích dựa trên cơ chế loại NO3-. Đối với HT có chứa anion CO32- quá trình loại NO3- từ dung dịch nƣớc xảy ra theo xu hƣớng hấp phụ ion NO3-, còn HT chứa anion Cl- thì quá trình loại NO3- xảy ra theo cơ chế trao đổi nhƣ đã trình bày ở trong phần 3.4.1.2.
+ Trong 3 dạng vật liệu, vật liệu dạng Mg-Cu-Al/CO3 có mặt thêm kim loại đồng có kết quả loại NO3- tốt nhất và rất cao, vật liệu dạng Mg-Al/Cl thấp hơn
nhƣng cũng có mẫu HT3/Cl-500 loại đƣợc trên 60% NO3-, còn dạng Mg-Al/CO3 loại NO3- khá thấp.
Chúng tôi cho rằng sự thay thế Cu, một nguyên tố kim loại chuyển tiếp, vào mạng lƣới thƣờng làm tăng mức độ kém trật tự trong tinh thể, dẫn đến các sai hỏng trong cấu trúc tinh thể. Các sai hỏng này sẽ tạo ra các tâm hoạt động có khả năng hấp phụ. Điều này giải thích cho khả năng loại NO3- cao (theo cơ chế hấp phụ) của các mẫu hydrotalcite Mg-Cu-Al/CO3.
KẾT LUẬN
Từ những kết quả nghiên cứu đã đạt đƣợc, có thể rút ra những kết luận chung của luận văn nhƣ sau:
1. Đã tổng hợp đƣợc ba dạng vật liệu hydrotalcite Mg-Cu-Al/CO3, Mg-Al/Cl và Mg-Al/CO3 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa từ dung dịch hỗn hợp muối của các kim loại tƣơng ứng.
2. Sử dụng các phƣơng pháp vật lý XRD, FTIR, SEM, TA và EDX đã xác định đƣợc các đặc trƣng cơ bản của vật liệu và ảnh hƣởng của các thông số phản ứng là nhiệt độ và nồng độ các muối ban đầu đến độ đơn pha, kích thƣớc tinh thể của vật liệu và chọn đƣợc các điều kiện thích hợp nhất để tổng hợp từng loại vật liệu:
- Đối với Mg-Cu-Al/CO3 phản ứng đƣợc thực hiện với tỉ lệ mol Mg:Cu:Al = 60:10:30 ở nhiệt độ phòng trong thời gian 4 giờ.
- Đối với Mg-Al/Cl phản ứng đƣợc thực hiện trong mơi trƣờng trơ (sục khí Ar), nhiệt độ phản ứng 90oC, thời gian 10 giờ, tỉ lệ mol Mg:Al = 3:1.
- Đối với Mg-Al/CO3 phản ứng thực hiện ở nhiệt độ phòng với tỉ lệ mol Mg:Al = 3:1 trong 4 giờ.
3. Đã sơ bộ khảo sát khả năng loại NO3- từ dung dịch nƣớc của các vật liệu tổng hợp đƣợc:
- Vật liệu hydrotalcite chứa anion Cl- trong lớp xen giữa loại NO3- từ dung dịch nƣớc khá tốt, chủ yếu theo cơ chế trao đổi ion.
- Vật liệu hydrotalcite chứa CO32- trong lớp xen giữa hấp thu NO3- từ dung dịch chủ yếu theo cơ chế hấp phụ, đặc biệt vật liệu sau nung ở nhiệt độ 5000C khả năng hấp phụ NO3- tăng rõ rệt. Trong đó hydrotalcite chứa Mg-Cu-Al sau nung có khả năng hấp phụ loại NO3- rất cao đạt trên 90%, tốt nhất trong 3 loại vật liệu tổng hợp đƣợc.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Phan Thị Từ Ái (2000), Hoạt tính xúc tác của hydrotalcite trong phản ứng chuyển nhượng hydro giữa hợp chất carbonyl và alcol, Luận văn thạc sĩ hóa
học, ĐHQG TP Hồ Chí Minh.
2. Vũ Đăng Độ (2004), Các phương pháp vật lý trong hóa học, NXB Đại học
Quốc Gia Hà Nội.
3. Hoàng Nhâm (2000), Hóa Vơ Cơ, Tập 3, NXB Giáo Dục.
4. Nguyễn Thị Mai Thơ (2006), Điều chế hydrotalcite và nghiên cứu ứng dụng xử
lý Asen trong nước, Luận văn thạc sĩ hóa học, Đại học Quốc Gia TP Hồ Chí
Minh.
Tiếng Anh
5. A. Alejandre, F. Medina, X. Rodriguez, P. Salagre and J. E. Sueiras (1999), “Preparation and Activity of Cu-Al mixed oxides via Hydrotalcite-like precursors for the oxidation of phenol aqueous solutions”, Journal of Catalysis, 188, pp. 311-324.
6. A.E.Palomares, J.G.Prato, F.Rey and A.Corma (2004), “Using the “memory effect” of hydrotalcites for improving the catalytic reduction of nitrates in water”, J. Catal, 221, pp. 62-66.
7. A. Pintar, J. Batista (2006), “Improvement of an integrated ion- exchange/catalytic process for nitrate removal by introducing a two-stage denitrification step” Appl.Catal. B: Environ, pp. 150-159.
8. A. Nedim, B. Zumreoglu-Karan, A. Temel, “Boron removal by hydrotalcite- like, carbonate-free Mg-Al-NO3- LDH and a rationale on the mechanism”,
Micropor.Mesopor.Mater , pp.1-5.
9. Bookin A S, Cherkashin V I & Drits A (1993), Clay Clay Miner, 41, 558. 10. Bookin A S & Drits A (1993), Clay Clay Miner 41.
11. Bratislava Slovak (2002), “Preparation of hydrotalcite – like compounds by hydrothermal synthesis-the fifth conference on solid state chemistry”, Joint
laboratory of solid state chemistry of the academy of sciences of the Czech republic, University of the Pardubice.
12. C.P. Kelkar, A. A. Schutz (1997), “Ni-, Mg- and Co-containing hydrotalcite-like materials with a sheet-like morphology: synthesis and characterization”,
Microporous Materials, pp. 163-172.
13. G.Fetter, J.A. Rivera, P. Bosch (2006), “Microwave power effect on hydrotalcte synthesis”, Micropous and mesoporous material, 89, pp. 306-314.
14. Hibino (1999), “Synthesis and Applications of Hydrotalcite – type Anionic Clays”, report of the nation insitute for resources and environment. No.28. 15. J.M.R. Génin, A. Renard, Ch. Ruby (2008), ”Fougerite FeII-III
oxyhydroxycarbonate in environmental chemistry and nitrate reduction”,
Hyperfine Interact, 186, pp. 31–37.
16. J. Theo Kloprogge, Ray L. Frost (1999), “Infrared emission spectroscopic study of the thermal transformation of Mg-, Ni- and Co-hydrotalcite catalysts”,
Applied Catalysis A: General, 184, pp. 61-71.
17. Killian A. Ferreira, Nielson F.P.Ribeiro, Mariana M.V.M Souza, Martin Schmal (2009), “Structural transformation of Cu-Mg-Al mixed oxide catalysts derived from hydrotalcites during shift reaction”, Catal Lett , pp. 58-63.
18. Kok-Hui Goh, Teik-Thye Lim, Zhili Dong (2008), “Application of layered double hydroxides for removal of oxyanion: A review”, Water research, pp. 1343-1368.
19. K.Saksl, L. Medvecký (2001), “Preparation of nanocrystalline Cu-xMgO mixture”, Journal of materials science , 36, pp. 3675-3678.
20. Lucelena P. Cardoso, Rafael Celis, Juan Cornejo and Joao B. Vilim (2006), “Layered double hydroxides as supports for the slow release of acid herbicides”, Journal of agricultural and Food Chemistry, 54, pp. 5968 – 5975. 21. Lucjan Chmielarz, Malgorzata Rutkowska, Piotr Kustrowshi, Marek Drozdek,
Zofia Piwowarska, Barbara Dudek, Roman Dziembaj, Marek Michalik (2011), “An influence of thermal treatment conditions of hydrotalcite-like materials on
their catalytic activity in the process of N2O decomposition”, J Therm Anal Calorim.
22. Mahamudur Islam, Rajkishore Patel (2009), “Nitrate sorption by thermally activated Mg/Al chloride hydrotalcite-like coumpound”, Journal of Hazardous
Materials , 169, pp. 524-531.
23. Marcella Trombetta, Gianguido Ramis, Guido Busca, Beatrice montanari and Angelo Vaccari (1997), “Ammonia adsorption and Oxide Catalysts prepared via hydrotalcite-type precursors”, Langmuir, 13, pp. 4628-4637.
24. M.A. Ulibarri, I. Pavlovic, C. Barriga, M.C. Hermosín, J. Cornej (2001), “Adsorption of anionic species on hydrotalcite-like coumpounds: effect of interlayer anion and crystallinity”, Applied Clay Science, 18, pp. 17-27.
25. Norhiro Murayama, Junji shibata (2005), “Synthesis of hydrotalcite-like material from various waster in aluminum regeneration process”, Kaisai University, Japan.
26. P.D. Cobden and R.W.van den brink (2005), “hydrotalcite as CO2 sorbent for sorption enhanced steam reforing of methane”, Industrial & engneering chemistry research.
27. Ramesh Chitrakar, Akinari Sonoda, Yoji Makita and Takahiro Hirotsu (2011), “Calcined Mg-Al layered Double hydroxides for uptake of trace levels of bromate from aqueous solution”, Industrial & Engineering Chemistry
Research , 50, pp. 9280 – 9285.
28. Ramesh Chitrakar, Satoko Tezuka, Akinari Sonoda, Kohji Sakane, and Takahiro Hirotsu (2008), “A new method for synthesis of Mg-Al, Mg-Fe and Zn-Al layered double hydroxides and their uptake properties of bromide ion”,
Industrial & Engineering Chemistry Research, 47, pp. 4905 – 4908.
29. Ranko P.Bontchev, Shirley Liu (2001), “intercalation and ion exchange properties of hydrotalcite derivatives”, Sandia national laboratories.
31. Savita Gupta, D D Agarwal & Susanta Banerjee (2008), “Synthesis and characterization of hydrotalcites: Potential thermal stabilizers for PVC”,
Indian Journal of Chemistry vol.47A, pp. 1004 – 1008.
32. Sherman D (2001), Synthetic Spheroidal Hydrotalcite, T03-06 Assigned to mid America Commercialization Corporation.
33. Shigeo Miyata (1983), “anion-exchange properties of hydrotalcite-like compounds”, Clays and Clay Minerals, Vol.31, No.4, pp. 305 – 311.
34. S. Kannan, Tz. Venkov, K. Hadjivanov and H. Knozinger (2004), “Fourier Transform Infrared Study of low-temperature CO adsorption on CuMgAl- Hydrotalcite”, Langmuir, 20, pp. 730 – 736.
35. Takayoshi (1998), “Kinetics of anion uptake by rock salt-type magnesium aluminium oxid soild solution”, Tohoku University.
36. Tatjana J.Vulić and Goran C. Bošković (2010), “Mg-Cu-Al layered double hydroxides based catalysts for the reduction of nitrates in aqueous solutions”,
Original scientific paper.
37. Tomohito Kameda (2002), New method of treating dilute mineral axit using magnesium – aluminum oxid Tohoku University, Japan.
38. T. Vulić, M. Hadnadjev and R. Marinković-Nedučin (2008), “Structure and morphology of Mg-Al-Fe-mixed oxides derived from layered double hydroxides”, J. Microscopy, 232, pp. 634 – 638.
39. Vicente Rives and Srinivasan Kannan (2000), “Layered double hydroxides with the hydrotalcite-type structure containing Cu2+, Ni2+ and Al3+”, J. Mater. Chem, 10, pp. 489-495.
40. V J Kadam, P Nalawade, B Aware and R S Hirlekar (2009), “Layered double hydroxides: A review”, Journal of Scientific & Industrial Research Vol.68, pp. 267 – 272.
41. V.K.Diez, C.r.Apecsteguia and J.I.Di Cosimo (2003), “effect of the acid-bazo properties of Mg-Al mixed oxides on the catalyst deactivation during aldol condensation reaction”, Santiaga del Estero 2654 Santa, Argentina.
42. Xue Duan, Jing He, Min Wei, Bo Li, Yu Kang, David G Evans (2006),
Preparation of Layered Double hydroxides, Struct Bond 119, pp. 89 – 119.
43. Xue Duan, Feng Li (2009), Applications of Layered double hydroxide, Struct
Bond 119, pp. 193-293.
44. Y. Lwin and R. Ibrahim (2010), “Adsorbents derived from Mg-Al hydrotalcite- like compounds for high – temperature hydrogen storage”, Journal of Applied
Sciences, 10, pp. 1128-1133
45. Zou Yong, Alírio E. Rodrigues (2002), “Hydrotalcite-like compounds as adsorbent for carbon dioxide”, Energy Conversion and Management, 43, pp.
PHỤ LỤC
A. Phổ XRD của các mẫu vật liệu Mg-Cu-Al/CO3
Hình A1: Giản đồ XRD của mẫu HT1/CO3
Hình A3: Giản đồ XRD của mẫu HT4/CO3-500