Kết quả EDX :
C O Mg Al Cu Tổng (%)
4,70 44,85 26,49 14,88 9,08 100,00
Phân tích EDX đã xác định đƣợc sự có mặt của các nguyên tố Mg, Cu, Al, C và O trong mẫu (phƣơng pháp này khơng xác định đƣợc hydro vì ngun tử khối của hydro nhỏ), ngồi ra khơng lẫn bất kì một nguyên tố khác nào.
Từ kết quả này tính đƣợc lƣợng nhơm thực tế trong mẫu x = 0,31 (hàm lƣợng nhơm tính theo lƣợng muối ban đầu là x = 0,30). Từ đó, một cách gần đúng có thể đƣa ra công thức của mẫu vật liệu HT4/CO3 là: Mg0,61Cu0,08Al0,31(OH)1,93(CO3)0,22.nH2O. So với tỉ lệ thành phần các kim loại dự kiến ban đầu, tỉ lệ thành phần thực tế sai khác không đáng kể.
3.1.4. Đặc trƣng nhiệt của vật liệu
Đƣờng cong phân tích nhiệt TGA của mẫu HT4/CO3 đại diện đƣợc đƣa ra trên hình 3.12 cho thấy có 2 giai đoạn mất trọng lƣợng rõ rệt tƣơng ứng với hai pic thu nhiệt trên đƣờng DTA.
Hình 3.12: Giản đồ TGA và DTA của mẫu HT4/CO3
Giai đoạn thu nhiệt đầu tiên đến nhiệt độ 2200C và tƣơng ứng với mất 16,88% khối lƣợng. Khối lƣợng mất này đƣợc gán cho mất nƣớc nằm trong lớp xen giữa. Quá trình thu nhiệt thứ 2 xảy ra trong khoảng nhiệt độ từ 2200C đến 4200C tƣơng ứng với mất 22,19% khối lƣợng đƣợc giải thích là do sự mất nƣớc nằm sâu trong cấu trúc và sự phân hủy của nhóm OH- trong lớp khoáng kép brucite. Sự giảm khối lƣợng tiếp tục xảy ra ở nhiệt độ trên 4000C với 6,468% khối lƣợng là do q trình decacbonat thốt ra khí CO2.
3.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Mg-Al/Cl
Vật liệu Mg-Al/Cl với anion lớp xen giữa là Cl- (sau đây trong phần này gọi tắt là vật liệu HT/Cl) cũng đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp đồng kết tủa từ các dung dịch muối trong mơi trƣờng bazơ. Phƣơng trình phản ứng tổng hợp có thể biểu diễn nhƣ sau:
3 NaOH + AlCl3 → Al(OH)3 + 3 NaCl NaOH + Al(OH)3 NaAl(OH)4
3MgCl2 + NaAl(OH)4 + 4NaOH + xH2O Mg3Al(OH)8Cl.xH2O + 5NaCl Khác với vật liệu HT/CO3, vật liệu HT/Cl đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp kết tủa với độ bão hòa cao bằng cách thêm dung dịch hỗn hợp 2 muối kim loại hóa
trị 2 và 3 vào dung dịch kiềm chứa anion cần điều chế (Cl-) với tốc độ xác định. Các anion CO32- đƣợc xem là có ái lực mạnh với cấu trúc lớp của HT [27, 33]. Do vậy trong quá trình chuẩn bị các dung dịch cũng nhƣ tổng hợp vật liệu HT/Cl, hệ luôn đƣợc sục Ar để tránh CO2 trong khơng khí hịa tan vào dung dịch thành ion CO32- lẫn vào lớp xen giữa HT.
Tƣơng tự với vật liệu HT/CO3 ảnh hƣởng của nhiệt độ và nồng độ các muối ban đầu đến cấu trúc vật liệu cũng đƣợc nghiên cứu.
3.2.1. Đặc trƣng cấu trúc và ảnh hƣởng của các thông số phản ứng đến cấu trúc vật liệu trúc vật liệu
3.2.1.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu
Giản đồ XRD:
- Vật liệu vừa tổng hợp:
Giản đồ XRD của mẫu HT3/Cl (tổng hợp với tỉ lệ Mg:Al = 3:1 ở 900C thời gian 10 giờ), đƣợc cho trên hình 3.13. Trên giản đồ thể hiện rất rõ cấu trúc lớp của pha hydrotalcite với các pic đặc trƣng cho các mặt (003); (006); (009); (015); (018); (110); (113); (116) tƣơng ứng với 2θ = 11,3; 22,8; 34,5; 38,8; 45,6; 60; 62; 65,8 (JCPDS 22 - 0700). Không thấy xuất hiện các pic lạ.
So sánh với giản đồ XRD (hình 3.1) của mẫu HT4/CO3 ta thấy:
+ Mẫu HT3/Cl có sự dịch chuyển vị trí pic sang trái so với pic chuẩn, đặc biệt thấy rõ ở các pic tƣơng ứng với các mặt (003) và (006). Khoảng cách giữa các lớp trong mẫu HT3/Cl đƣợc xác định là d = 7,92 Å lớn hơn trong mẫu HT4/CO3 (d = 7,65 Å), do ion Cl- có kích thƣớc của lớn hơn ion CO32-, phù hợp với các kết quả nghiên cứu trƣớc đây [24, 27]
+ So với việc tổng hợp ở điều kiện quá bão hòa thấp, vật liệu tổng hợp ở điều kiện q bão hịa cao thƣờng có độ tinh thể thấp hơn do số lƣợng mầm tinh thể tạo ra nhiều hơn. Tuy nhiên, ở đây so sánh 2 giản đồ XRD của hai vật liệu HT4/CO3 và
HT3/Cl tổng hợp ở 2 chế độ bão hịa thấp và cao có thể thấy hình dạng và cƣờng độ các pic gần tƣơng đƣơng nhau, chứng tỏ độ tinh thể của hai vật liệu là tƣơng đƣơng. Điều này có thể là do vật liệu chứa Cl- ở lớp xen giữa đã đƣợc già hóa ở nhiệt độ cao trong thời gian lâu hơn (10 giờ ở 900C) so với 4 giờ ở nhiệt độ phòng đối với vật liệu chứa CO32-.
Hình 3.13: Giản đồ XRD của vật liệu HT3/Cl vừa tổng hợp
- Vật liệu sau nung: Trên hình 3.14 là giản đồ XRD của 2 mẫu vật liệu HT3/Cl đƣợc nung ở 2000C và 5000C, so sánh với mẫu chƣa nung.
Từ hình 3.14 ta thấy giản đồ XRD của vật liệu HT3/Cl nung ở 2000C (hình 3.14b) trong 8 giờ vẫn thể hiện các pic tƣơng tự với giản đồ XRD của mẫu trƣớc khi nung (hình 3.14a), các pic sắc nhọn, hẹp hơn. Điều này cho thấy vật liệu vẫn có cấu trúc HT và độ tinh thể của vật liệu đã đƣợc cải thiện.
Trên giản đồ XRD của vật liệu HT3/Cl sau nung ở 5000C (hình 3.14c) thể hiện các vạch mạnh đặc trƣng cho MgO tại vị trí 2θ = 37; 43; 62,2. Bên cạnh đó vẫn có các vạch HT cho cấu trúc HT với cƣờng độ khá thấp, nhƣ vậy vẫn cịn một phần HT chƣa phân hủy hết.
Hình 3.14: Giản đồ XRD của vật liệu HT3/Cl (a- chưa nung, b- nung ở 2000C, c- nung ở 5000C) (a- chưa nung, b- nung ở 2000C, c- nung ở 5000C)
(*) pha HT, (#) pha MgO Phổ FTIR:
Trên phổ FTIR (hình 3.15) của HT3/Cl có thể thấy các vạch hấp phụ đặc trƣng cho hydrotalcite. Dải hấp thụ rộng trong khoảng 3300 – 3600 cm-1 đƣợc gán cho dao động hóa trị của nhóm OH- trong phân tử HT và của các phân tử nƣớc hấp thụ giữa các lớp. Vạch 1634 cm-1 đƣợc gán cho dao động biến dạng của liên kết OH- và phân tử nƣớc hấp thụ trong vật liệu. Cũng xuất hiện hai vạch hấp thụ tại 1372 cm-1 và vạch 641cm-1 đặc trƣng cho anion CO32- tuy với cƣờng độ thấp hơn nhiều so với mẫu HT/CO3, chứng tỏ mẫu phân tích có sự hấp thụ một phần CO2 từ khơng khí. Các vạch hấp thụ khác ở vùng dƣới 1000 cm-1 (796,51; 605,59; 464,47; 442,34cm-1) đặc trƣng cho các dao động của liên kết Mg – O và Al – O trong HT.
Hình 3.15: Phổ FTIR của mẫu HT3/Cl
3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới đặc trưng XRD của vật liệu
Giản đồ XRD của các mẫu đƣợc tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau - HT1/Cl (300C), HT2/Cl (550C), HT3/Cl (900C) cho thấy nhiệt độ của phản ứng có ảnh hƣởng rõ rệt tới sự hình thành của tinh thể HT (hình 3.16). Trên giản đồ ta thấy ở các nhiệt độ khác nhau thì đều xuất hiện đầy đủ pic đặc trƣng cho hydrotalcite. Tuy nhiên, với vật liệu đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ phòng (300C) và 550C ngồi pha HT/Cl cịn có thêm các pic của Al(OH)3 tại 2θ = 18,2; 18,9; 20,5; 40,7; 53,2.
Hình 3.16: Giản đồ XRD của các mẫu HT/Cl với nhiệt độ tổng hợp khác nhau: (a- 900C, b- 550C, c- nhiệt độ phòng); (*) pha Al(OH)3 (a- 900C, b- 550C, c- nhiệt độ phòng); (*) pha Al(OH)3
Kết luận: Đối với HT có chứa anion Cl- trong lớp xen giữa thì nhiệt độ phản
ứng là một yếu tố quyết định đến sự hình thành vật liệu đơn pha HT. Khi phản ứng ở nhiệt độ cao đến 900C thì khơng thấy xuất hiện pic lạ.
3.2.1.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ Mg:Al tới cấu trúc pha của vật liệu
Giản đồ XRD của các mẫu đƣợc tổng hợp ở 900C thời gian 10 giờ với tỉ lệ muối ban đầu khác nhau (Mg:Al = 2; 3; 3,5 và 4) đƣợc cho trên hình 3.17. Các mẫu đều thể hiện rõ cấu trúc lớp của pha hydrotalcite với các pic đặc trƣng cho cho các mặt (003); (006); (009); (015); (018); (110); (113); (116) tƣơng ứng với 2θ = 11,3; 22,8; 34,5; 38,8; 45,6; 60; 62; 65,8. Bên cạnh đó, khi tỉ lệ của Mg:Al = 2, ngồi pha HT thì chúng tơi cịn thấy xuất hiện pic của pha Al(OH)3 tại 2θ = 18,9; 20,5; 27; 40,7; 53,1 và 64,9. Các tỉ lệ Mg:Al khác thì chỉ thấy có pha HT với cƣờng độ các pic tƣơng đƣơng nhau.
Hình 3.17: Giản đồ XRD của vật liệu HT/Cl được tổng hợp trong 10 giờ ở 900C [a- (Mg:Al = 2); b- (Mg:Al = 3); c- (Mg:Al = 3,5); d- (Mg:Al =4)]; [a- (Mg:Al = 2); b- (Mg:Al = 3); c- (Mg:Al = 3,5); d- (Mg:Al =4)];
(*): pha Al(OH)3
Kết luận: Có thể tổng hợp đƣợc vật liệu HT/Cl đơn pha ở nhiệt độ khá cao
(900C) với tỉ lệ Mg:Al = 3; 3,5 và 4, tức là x nằm trong khoảng 0,2 đến 0,25.
3.2.2. Hình thái học vật liệu
Ảnh SEM của vật liệu HT3/Cl (hình 3.18) đƣợc tổng hợp trong 10 giờ cho thấy vật liệu thu đƣợc gồm các phiến có kích thƣớc tƣơng đối đồng đều khoảng 100 nm, biên các hạt khá rõ ràng.
Hình 3.18: Ảnh SEM của vật liệu HT3/Cl được tổng hợp ở 900C trong 10 giờ
3.2.3. Xác định thành phần các nguyên tố trong vật liệu
Thành phần nguyên tố đƣợc phân tích với mẫu đại diện HT5/Cl (hình 3.19)
Hình 3.19: Giản đồ phân tích các ngun tố của mẫu HT5/Cl
Kết quả EDX:
O Mg Al Cl Na
Tổng (%)
49,86 25,11 11,54 13,26 0,23 100,00
Phân tích EDX đã xác định đƣợc sự có mặt của các nguyên tố Mg, Al, Cl, Na và O trong mẫu, và hàm lƣợng Na khơng đáng kể. Tính tốn trên cơ sở thành phần các nguyên tố đã xác định đƣợc, cho thấy mẫu vật liệu, ngoài HT với x = 0,26 (nếu tính theo khối lƣợng muối ban đầu x = 0,225) còn một phần Al(OH)3 đƣợc tạo thành. Cụ thể mẫu hỗn hợp là: Mg0,74Al0,26(OH)2.Cl0,26 + Al0,03(OH)0,09. So với HT, Al(OH)3 chỉ chiếm một tỉ lệ khá nhỏ (khoảng 1/10 theo Al) trong mẫu, chính vì vậy có thể khơng phát hiện đƣợc trên giản đồ XRD.
3.2.4. Đặc trƣng nhiệt của vật liệu
Kết quả phân tích TA của HT3/Cl đƣợc đƣa ra hình 3.20. Ta thấy có 3 pic thu nhiệt trên đƣờng DTA của HT. Quá trình thu nhiệt đầu tiên đạt cực đại ở nhiệt độ
103,300C tƣơng ứng với mất 10,24% khối lƣợng (đƣờng TGA) do mất nƣớc trong các lớp xen giữa. Quá trình thu nhiệt thứ hai ở 333,720C, quá trình thu nhiệt thứ ba tăng đến 382,770C tƣơng ứng với hai quá trình này mất 30,85% khối lƣợng. Khối lƣợng mất này là do quá trình mất nƣớc ở lớp xen giữa (ứng với pic thu nhiệt thứ 2) và sự phân hủy nhóm OH- (ứng với pic thứ 2 và 3). Một số nghiên cứu trƣớc đây đã khẳng định rằng trong một số trƣờng hợp q trình dehydroxyl hóa có thể theo hai giai đoạn. Giai đoạn thứ nhất là bẻ gãy liên kết giữa Al và OH- (ứng pic thu nhiệt ở nhiệt độ 333,720C). Giai đoạn thứ hai là bẻ gãy liên kết giữa Mg và nhóm OH- (ứng với pic thu nhiệt ở nhiệt độ 382,770C). Kết quả phân tích nhiệt cũng phù hợp với dữ liệu XRD: mẫu nung ở 2000C vẫn tồn tại cấu trúc HT, chƣa có sự phân hủy tạo thành các oxit.
Hình 3.20: Giản đồ TGA và DTA của mẫu HT3/Cl
3.3. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Mg-Al/CO3
Vật liệu Mg-Al/CO3 đƣợc tổng hợp tƣơng tự nhƣ vật liệu Mg-Cu-Al/CO3 với các điều kiện phản ứng thực hiện ở nhiệt độ phòng, phƣơng pháp đồng kết tủa với độ bão hòa thấp từ các dung dịch muối trong môi trƣờng bazơ.
3 NaOH + Al(NO3)3 → Al(OH)3 + 3NaNO3 NaOH + Al(OH)3 → NaAl(OH)4
6Mg(NO3)2 + 2NaAl(OH)4 + 8NaOH + Na2CO3 + xH2O → Mg6Al2(OH)16.CO3.xH2O + 12NaNO3
3.3.1. Đặc trƣng cấu trúc và ảnh hƣởng của các thông số đến cấu trúc vật liệu
3.3.1.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu
Giản đồ XRD:
- Vật liệu vừa tổng hợp:
Giản đồ XRD của mẫu vật liệu HT1 tổng hợp với tỉ lệ mol Mg:Al = 3:1 đƣợc cho trên hình 3.21.
Hình 3.21: Giản đồ XRD của mẫu HT1
Trên giản đồ thể hiện rất rõ cấu trúc lớp của pha hydrotalcite Mg6Al2CO3(OH)16.4H2O với pic đặc trƣng cho các mặt (003), (006), (009), (015), (018), (110), (113) và (116) tƣơng ứng với 2θ = 11,3; 22,8; 34,5; 38,8; 45,6, 60; 62; 65,8 (JCPDS 22 – 0700). Không thấy xuất hiện các pic lạ.
Giản đồ của mẫu vật liệu HT1 nung ở 5000C trong khơng khí đƣợc đƣa ra ở hình 3.22. Ta thấy trên giản đồ chỉ xuất hiện các pic của MgO tại vị trí 2θ = 37; 43; 62,2 tƣơng tự nhƣ khi tổng hợp mẫu Mg-Cu-Al/CO3.
Hình 3.22: Giản đồ XRD của mẫu HT1 nung 5000C
Giản đồ FTIR:
Khi quan sát phổ FTIR của mẫu HT1 (hình 3.23) cũng thấy tƣơng tự nhƣ phổ FTIR của mẫu Mg-Cu-Al/CO3.
Dải hấp thụ rộng trong khoảng 3300 – 3600 cm-1 đƣợc gán cho dao động hóa trị của nhóm OH- trong phân tử HT và của các phân tử nƣớc hấp thụ giữa các lớp. Vạch hấp thụ tại 1641,43 cm-1 đƣợc gán cho dao động biến dạng của liên kết OH- và phân tử nƣớc hấp thụ trong vật liệu. Vạch hấp thụ mạnh tại 1378,76 cm-1 và vạch 653,58 cm-1 là do các nhóm ion CO32 -. Các vạch hấp thụ khác ở vùng dƣới 1000 cm-1 (864,85; 770,63; 465,14; 428,03 cm-1) đặc trƣng cho các dao động của liên kết Mg-O và Al-O trong lớp hydroxit.
Phổ FTIR của mẫu HT1 nung ở 5000C (hình 3.24) cho thấy sau khi nung thì cƣờng độ đặc trƣng cho các vạch hấp phụ của nƣớc và CO32- đều giảm. Do khi nung ở nhiệt độ cao thì các phân tử nƣớc và khí CO2 trong hydrotalcite đƣợc giải phóng.
Hình 3.24: Phổ FTIR của mẫu HT1 nung 5000C
Kết luận: Từ kết quả phân tích giản đồ XRD và phổ FTIR cho thấy vật liệu đã
đƣợc tổng hợp có cấu trúc tinh thể đơn pha hydrotalcite.
3.3.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ kim loại muối ban đầu tới cấu trúc pha của vật liệu
Trên hình 3.25 là giản đồ XRD của các mẫu với tỉ lệ muối ban đầu khác nhau. Cả 3 mẫu đều thể hiện đầy đủ các pic đặc trƣng cho cấu trúc của HT. Mẫu HT1 có các pic đặc trƣng giống với các pic của HT chuẩn nhất. Mẫu này có tỉ lệ kim loại tƣơng ứng với công thức Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O, đây cũng là cơng thức của
khống sét HT tự nhiên. Tuy nhiên với mẫu HT2 và HT3 vị trí của các vạch đặc trƣng, đặc biệt là 2 vạch ở 2θ = 11,3; 22,8 bị dịch chuyển về phía bên phải so với vạch chuẩn cho thấy có sự sai lệch trong cấu trúc tinh thể so với cấu trúc chuẩn.
Hình 3.25: Giản đồ XRD của các mẫu với tỉ lệ muối ban đầu khác nhau a- HT1, b- HT2, c- HT3 a- HT1, b- HT2, c- HT3
Giản đồ XRD của tất cả các mẫu tƣơng ứng sau khi nung ở 5000C (hình 3.26) là tƣơng đƣơng nhau, ta thấy vẫn xuất hiện các pic của MgO.
(a- HT1-500, b- HT2-500, c- HT3-500)
Kết luận: Vậy để hình thành nên cấu trúc lớp HT giống cơng thức khống sét
trong tự nhiên thì phải thục hiện phản ứng với tỉ lệ Mg:Al = 3:1.
3.3.2. Đặc trƣng nhiệt của vật liệu Mg-Al/CO3
Đƣờng cong phân tích nhiệt của mẫu HT1 đại diện đƣợc đƣa ra trên hình 3.27 cho thấy có hai giai đoạn mất trọng lƣợng rõ rệt trên đƣờng TGA tƣơng ứng với hai pic thu nhiệt trên đƣờng DTA.
Giai đoạn thu nhiệt đầu tiên đến nhiệt độ 2300C và tƣơng ứng với mất 15,40% khối lƣợng. Khối lƣợng mất này đƣợc gán cho mất nƣớc nằm trong lớp xen giữa. Quá trình thu nhiệt thứ 2 xảy ra trong khoảng nhiệt độ từ 2300C đến 4250C tƣơng ứng với sự mất 23,76% khối lƣợng đƣợc giải thích là do sự mất nƣớc nằm sâu trong cấu trúc và sự phân hủy của nhóm OH- trong lớp khoáng kép brucite. Sự giảm khối lƣợng tiếp tục xảy ra ở nhiệt độ trên 4250C mất 6,68% khối lƣợng là do q trình decacbonat thốt ra khí CO2.
Hình 3.27: Giản đồ TGA và DTA của mẫu HT1
Trên cơ sở so sánh 2 giản đồ phân tích nhiệt (hình 3.12 và hình 3.27) có thể thấy rằng đặc trƣng nhiệt của 2 mẫu vật liệu Mg-Al/CO3 và Mg-Cu-Al/CO3 hầu nhƣ hoàn toàn giống nhau trong khi đối với mẫu Mg-Al/Cl các hiệu ứng nhiệt xảy ra ở
nhiệt độ khác biệt thể hiện rõ ảnh hƣởng của bản chất ion lớp xen giữa đến tính chất nhiệt của vật liệu.
3.4. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG LOẠI NO3- TRÊN CÁC VẬT LIỆU ĐÃ TỔNG HỢP