CHƢƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.1. Đặc trƣng cấu trúc và ảnh hƣởng của các thông số phản ứng đến cấu trúc
trúc vật liệu
Để nghiên cứu cấu trúc vật liệu, giản đồ XRD đƣợc sử dụng kết hợp với phổ FTIR.
3.1.1.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu
Giản đồ XRD:
- Vật liệu vừa tổng hợp:
Giản đồ XRD của mẫu HT4/CO3, đƣợc tổng hợp ở 300C với tỉ lệ mol Mg:Cu:Al = 60:10:30 thời gian 4 giờ đƣợc cho trên hình 3.1. Trên giản đồ thể hiện rất rõ cấu trúc lớp trúc lớp của pha hydrotalcite với các pic đặc trƣng cho các mặt (003); (006); (009); (015); (018); (110); (113) tƣơng ứng với 2θ = 11,2; 22,8; 34,5; 38,6; 45,6; 60; 62 (JCPDS22-0700). Không thấy sự xuất hiện các pic lạ.
Khoảng cách d, tính trên cơ sở pic cao nhất tƣơng ứng với mặt (003), xác định đƣợc là 7,65 Å. Giá trị này gần tƣơng đƣơng với số liệu đã đƣợc công bố đối với các HT/CO3 là 7,70 Å, chứng tỏ rằng mẫu HT đã tổng hợp chứa anion CO32- ở trong lớp xen giữa [24, 33].
Hình 3.1: Giản đồ XRD của vật liệu HT4/CO3 vừa tổng hợp
- Vật liệu sau nung: trong ứng dụng, vật liệu HT thƣờng đƣợc nung ở nhiệt độ cao sau khi tổng hợp. Quá trình nung nhằm mang lại một số lợi ích: tăng độ tinh thể, mức độ trật tự tinh thể của vật liệu; Thay đổi cấu trúc xốp, cải thiện độ xốp của
vật liệu; Phân hủy HT, loại ion lớp xen giữa, nhằm sử dụng khả năng nhớ lại cấu trúc lớp HT của vật liệu sau nung khi cho lại vào dung dịch. Tính chất này rất quan trọng đối với các ứng dụng hấp phụ của vật liệu nhƣ đã đƣợc trình bày trong phần tổng quan; Và cuối cùng, sau quá trình nung độ bền của vật liệu cũng đƣợc cải thiện đáng kể.
Trên hình 3.2 là giản đồ XRD của 2 mẫu HT4/CO3 nung ở 2000C và 5000C đƣợc so sánh với mẫu HT4/CO3vừa tổng hợp. Từ hình 3.2 ta thấy giản đồ XRD của vật liệu HT4/CO3 nung ở 5000C (hình 3.2c) các pic đặc trƣng của MgO tại vị trí 2θ = 37; 43; 62,2 và pic của CuO tại 2θ = 35,3; 38,9 và không phát hiện thấy sự tồn tại hợp chất của nhôm. Một số nghiên cứu đƣợc công bố trƣớc đây cũng đã khẳng định rằng Al2O3 nằm phân tán trong mạng MgO-CuO, khơng tách thành pha riêng [15, 17, 27]. Cịn vật liệu HT4/CO3 nung ở 2000C (hình 3.2b) vẫn thể hiện các pic tƣơng tự nhƣ giản đồ XRD của mẫu trƣớc khi nung (hình 3.2a).
Hình 3.2: Giản đồ XRD của vật liệu HT4/CO3 (a- chưa nung, b- nung 2000C, c- nung 5000C) (a- chưa nung, b- nung 2000C, c- nung 5000C)
Phổ FTIR:
Trên phổ FTIR của mẫu HT4/CO3 (hình 3.3), có thể thấy các vạch hấp thụ đặc trƣng cho HT. Dải hấp thụ rộng trong khoảng 3300-3600 cm-1 đƣợc gán cho dao động hóa trị của nhóm OH- trong phân tử HT và của các phân tử nƣớc hấp thụ giữa các lớp. Vạch 1633,45 cm-1 đƣợc gán cho dao động biến dạng cũng của liên kết OH- và phân tử nƣớc hấp thụ trong vật liệu. Vạch hấp thụ mạnh tại 1374,38cm-1 và vạch 651,57 cm-1 là do các nhóm ion CO32-. Các vạch hấp thụ khác ở vùng dƣới 1000 cm-1 (941,73; 783,69; 612,71; 553,12; 431,36 cm-1) đặc trƣng cho các dao động của liên kết Al-O, Mg-O, Cu-O trong HT [19, 44].
Hình 3.3: Phổ FTIR của mẫu HT4/CO3 chưa nung
Phổ FTIR của mẫu HT4/CO3-500 (hình 3.4) cho thấy sau khi nung thì cƣờng độ các vạch hấp thụ đặc trƣng của nƣớc và đặc biệt là của CO32- đều giảm do khi nung ở nhiệt độ cao thì các phân tử nƣớc và khí CO2 trong hydrotalcite thoát ra. Vẫn xuất hiện một số vạch hấp thụ trong vùng dƣới 1000 cm-1. Chú ý rằng vạch đặc trƣng cho HT với cƣờng độ lớn nhất ở khoảng 780 cm-1 trong mẫu HT tổng hợp đã khơng cịn xuất hiện trên phổ của các mẫu nung. Điều này cho thấy HT đã bị phân hủy trong quá trình nung, các vạch hấp thụ trong vùng bƣớc sóng này là do dao động của MgO (tại 539,73 cm-1) và CuO (tại 610,29 và 455,59 cm-1) [19, 44].
Hình 3.4: Phổ FTIR của mẫu HT4/CO3 nung ở 5000C
Kết luận: Từ kết quả phân tích giản đồ XRD và phổ FTIR cho thấy vật liệu
đã đƣợc tổng hợp có cấu trúc tinh thể đơn pha hydrotalcite.
3.1.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới đặc trưng XRD của vật liệu
Giản đồ XRD của các vật liệu đƣợc tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau - HT1/CO3 (300C), HT2/CO3 (450C) và HT3/CO3 (650C) (có cùng tỉ lệ Mg:Cu:Al = 75:10:15) đều thể hiện đầy đủ các pic đặc trƣng cho HT và có cƣờng độ tƣơng đƣơng nhau (hình 3.5). Điều này cho thấy nhiệt độ phản ứng trong khoảng này không ảnh hƣởng đến cấu trúc của vật liệu HT tạo thành.
Hình 3.5: Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu tổng hợp
ở các nhiệt độ khác nhau (a- HT1/CO3 ), (b- HT2/CO3), (c- HT3/CO3)
Giản đồ XRD của tất cả các mẫu này tƣơng ứng sau khi nung HT1/CO3-500, HT2/CO3-500, HT3/CO3-500 đƣợc đƣa ra ở hình 3.6 cũng tƣơng tự nhau, thể hiện các pic đặc trƣng của MgO tại vị trí 2θ = 37; 43; 62,2 và pic của CuO tại 2θ = 35,3; 38,9, phù hợp với kết quả nghiên cứu trƣớc đây [17, 19].
Hình 3.6: Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu sau nung (a- HT1/CO3-500, b- HT2/CO3-500, c- HT3/CO3-500) (a- HT1/CO3-500, b- HT2/CO3-500, c- HT3/CO3-500)
(*): pha MgO, (#): pha CuO
Kết luận: Nhƣ vậy, có thể thấy rằng pha hydrotalcite đƣợc hình thành tốt ngay
ở nhiệt độ phòng, nhiệt độ tổng hợp trong khoảng đã nghiên cứu không ảnh hƣởng đến cấu trúc pha của vật liệu vừa tạo thành cũng nhƣ vật liệu sau nung.
3.1.1.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ muối ban đầu tới cấu trúc pha của vật liệu
Vì nhiệt độ phịng pha HT/CO3 đƣợc hình thành tốt nên khi nghiên cứu ảnh hƣởng của tỉ lệ muối ban đầu tới cấu trúc pha của vật liệu chúng tôi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ này.
Giản đồ XRD của các mẫu đƣợc tổng hợp tại nhiệt độ phòng trong 4 giờ với các tỉ lệ muối ban đầu khác nhau đƣợc thể hiện ở hình 3.7.
Hình 3.7: Giản đồ XRD của các mẫu HT/CO3 chưa nung với tỉ lệ muối ban đầu khác nhau (a- HT1/CO3, b- HT4/CO3, c- HT5/CO3, d- HT6/CO3)
(#) pha hydrotalcite, (*) pha của Al(OH)3
Đối với các mẫu không nung, từ giản đồ ở hình 3.7 ta thấy hai mẫu HT4/CO3 (x = 0,3), HT1/CO3 (x = 0,15) có lƣợng Al thấp, x ≤ 0,33 thì chỉ tạo ra pha HT. Mẫu HT5/CO3 (x = 0,5) và HT6/CO3 (x = 0,7) với thành phần Al lớn, x>>0,33, thì ngồi
pha HT cịn có thêm pha Al(OH)3. Trong tất cả các mẫu đều không thấy xuất hiện pha Cu(OH)2 và Mg(OH)2. Với mẫu HT4/CO3, các vạch nhiễu xạ có cƣờng độ lớn và sắc nét hơn chứng tỏ pha tinh thể HT hình thành tốt hơn.
Đối với các mẫu sau nung (hình 3.8):
Mẫu HT1/CO3-500 và mẫu HT4/CO3-500; thể hiện các vạch đặc trƣng của MgO tại 2θ = 37; 43; 62,2 và CuO tại 2θ = 35,3; 38,9.
Mẫu HT5/CO3-500, bên cạnh MgO, bắt đầu xuất hiện các vạch đặc trƣng cho spinel MgAl2O4 tại 2θ = 31,2; 37,0; 44,9; 59,5; 65,2.
Mẫu HT6/CO3-500 chỉ xuất hiện pha MgAl2O4.
Kết quả này có thể giải thích do các mẫu HT5/CO3-500 và HT6/CO3-500 có hàm lƣợng Al lớn tạo điều kiện cho sự hình thành pha spinel ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên pha CuAl2O3 có thể do hàm lƣợng nhỏ nên không phát hiện đƣợc trên giản đồ XRD.
Hình 3.8: Giản đồ XRD của các mẫu HT/CO3 sau nung với tỉ lệ muối ban đầu khác nhau
(a- HT1/CO3-500, b- HT4/CO3-500, c- HT5/CO3-500, d- HT6/CO3-500)
Nhƣ vậy, với hàm lƣợng Al trong mẫu quá cao sẽ khơng hình thành đơn pha hydrotalcite.
3.1.2. Hình thái học vật liệu và ảnh hƣởng của các thơng số phản ứng đến hình thái học của vật liệu
Ảnh chụp SEM của một số mẫu vật liệu vừa tổng hợp và sau khi nung đƣợc trình bày trên hình 3.9.
Hình 3.9: Ảnh SEM của các mẫu:
a- HT1/CO3; b- HT1/CO3-500;c- HT3/CO3-500
Đối với mẫu chƣa nung (HT1/CO3, Hình 3.9a): Vật liệu đã thể hiện dạng hạt, tuy nhiên biên hạt khơng rõ, kích thƣớc hạt khơng đều.
Đối với mẫu nung (HT1/CO3-500, Hình 3.9b): Các hạt trịn với biên hạt rõ nét. Kích thƣớc hạt khá nhỏ và đồng đều, khoảng dƣới 50nm.
Đối với mẫu tổng hợp ở nhiệt độ cao (HT3-CO3-500, Hình 3.9c): So sánh với mẫu tổng hợp ở nhiệt độ phịng (Hình 3.9b), mẫu tổng hợp ở nhiệt độ cao có hình thái hồn tồn khác biệt; các hạt vật liệu hầu hết ở dạng phiến không đều, kích thƣớc có thể từ 100nm đến 300nm. Nhiều phiến gắn kết thành từng đám lớn.
Biến đổi hình thái học của vật liệu sau nung theo tỉ lệ muối ban đầu khác nhau
Kết quả phân tích ảnh SEM của các mẫu vật liệu HT/CO3 sau nung ở 5000C tổng hợp với các tỉ lệ muối ban đầu khác nhau đƣợc thể hiện ở hình 3.10. Nhìn chung các mẫu vật liệu đều có dạng hạt trịn. Tuy nhiên kích thƣớc hạt và mức độ kết tập thể hiện rất khác nhau trong các mẫu, đặc biệt là giữa các mẫu có hàm lƣợng nhơm thấp (mẫu HT1/CO3-500, HT4/CO3-500, Hình 3.10a, b) và mẫu có hàm lƣợng nhơm cao (mẫu HT5/CO3-500, HT6/CO3-500, Hình 3.10c, d).
Sự khác biệt về kích thƣớc hạt có thể giải thích từ sự phân tán của nhôm trong mạng oxit MgO, kích thƣớc ion Al3+ là khá nhỏ so với Mg2+, làm giảm kích thƣớc mần tinh thể tạo thành do vậy hàm lƣợng nhơm càng cao, kích thƣớc hạt hình thành càng nhỏ.
Hình 3.10: Ảnh SEM của mẫu HT/CO3 sau nung ở các tỉ lệ muối ban đầu khác nhau
(a- HT1/CO3-500, b- HT4/CO3-500, c- HT5/CO3-500,d- HT6/CO3-500)
Kết luận: Phân tích kết quả chụp ảnh SEM của các mẫu vật liệu HT/CO3 cho
thấy các điều kiện tổng hợp khác nhau vật liệu có hình thái học rất khác nhau và có sự biến đổi lớn tùy theo điều kiện cụ thể của quá trình tổng hợp.
3.1.3. Xác định thành phần các nguyên tố trong vật liệu
Thành phần các nguyên tố đƣợc phân tích với mẫu đại diện HT4/CO3. Kết quả đƣợc thể hiện trên hình 3.11.
Hình 3.11: Giản đồ phân tích EDX của mẫu HT4/CO3
Kết quả EDX :
C O Mg Al Cu Tổng (%)
4,70 44,85 26,49 14,88 9,08 100,00
Phân tích EDX đã xác định đƣợc sự có mặt của các nguyên tố Mg, Cu, Al, C và O trong mẫu (phƣơng pháp này khơng xác định đƣợc hydro vì ngun tử khối của hydro nhỏ), ngồi ra khơng lẫn bất kì một nguyên tố khác nào.
Từ kết quả này tính đƣợc lƣợng nhơm thực tế trong mẫu x = 0,31 (hàm lƣợng nhơm tính theo lƣợng muối ban đầu là x = 0,30). Từ đó, một cách gần đúng có thể đƣa ra công thức của mẫu vật liệu HT4/CO3 là: Mg0,61Cu0,08Al0,31(OH)1,93(CO3)0,22.nH2O. So với tỉ lệ thành phần các kim loại dự kiến ban đầu, tỉ lệ thành phần thực tế sai khác không đáng kể.
3.1.4. Đặc trƣng nhiệt của vật liệu
Đƣờng cong phân tích nhiệt TGA của mẫu HT4/CO3 đại diện đƣợc đƣa ra trên hình 3.12 cho thấy có 2 giai đoạn mất trọng lƣợng rõ rệt tƣơng ứng với hai pic thu nhiệt trên đƣờng DTA.
Hình 3.12: Giản đồ TGA và DTA của mẫu HT4/CO3
Giai đoạn thu nhiệt đầu tiên đến nhiệt độ 2200C và tƣơng ứng với mất 16,88% khối lƣợng. Khối lƣợng mất này đƣợc gán cho mất nƣớc nằm trong lớp xen giữa. Quá trình thu nhiệt thứ 2 xảy ra trong khoảng nhiệt độ từ 2200C đến 4200C tƣơng ứng với mất 22,19% khối lƣợng đƣợc giải thích là do sự mất nƣớc nằm sâu trong cấu trúc và sự phân hủy của nhóm OH- trong lớp khoáng kép brucite. Sự giảm khối lƣợng tiếp tục xảy ra ở nhiệt độ trên 4000C với 6,468% khối lƣợng là do q trình decacbonat thốt ra khí CO2.
3.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Mg-Al/Cl
Vật liệu Mg-Al/Cl với anion lớp xen giữa là Cl- (sau đây trong phần này gọi tắt là vật liệu HT/Cl) cũng đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp đồng kết tủa từ các dung dịch muối trong mơi trƣờng bazơ. Phƣơng trình phản ứng tổng hợp có thể biểu diễn nhƣ sau:
3 NaOH + AlCl3 → Al(OH)3 + 3 NaCl NaOH + Al(OH)3 NaAl(OH)4
3MgCl2 + NaAl(OH)4 + 4NaOH + xH2O Mg3Al(OH)8Cl.xH2O + 5NaCl Khác với vật liệu HT/CO3, vật liệu HT/Cl đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp kết tủa với độ bão hòa cao bằng cách thêm dung dịch hỗn hợp 2 muối kim loại hóa
trị 2 và 3 vào dung dịch kiềm chứa anion cần điều chế (Cl-) với tốc độ xác định. Các anion CO32- đƣợc xem là có ái lực mạnh với cấu trúc lớp của HT [27, 33]. Do vậy trong quá trình chuẩn bị các dung dịch cũng nhƣ tổng hợp vật liệu HT/Cl, hệ luôn đƣợc sục Ar để tránh CO2 trong khơng khí hịa tan vào dung dịch thành ion CO32- lẫn vào lớp xen giữa HT.
Tƣơng tự với vật liệu HT/CO3 ảnh hƣởng của nhiệt độ và nồng độ các muối ban đầu đến cấu trúc vật liệu cũng đƣợc nghiên cứu.
3.2.1. Đặc trƣng cấu trúc và ảnh hƣởng của các thông số phản ứng đến cấu trúc vật liệu trúc vật liệu
3.2.1.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu
Giản đồ XRD:
- Vật liệu vừa tổng hợp:
Giản đồ XRD của mẫu HT3/Cl (tổng hợp với tỉ lệ Mg:Al = 3:1 ở 900C thời gian 10 giờ), đƣợc cho trên hình 3.13. Trên giản đồ thể hiện rất rõ cấu trúc lớp của pha hydrotalcite với các pic đặc trƣng cho các mặt (003); (006); (009); (015); (018); (110); (113); (116) tƣơng ứng với 2θ = 11,3; 22,8; 34,5; 38,8; 45,6; 60; 62; 65,8 (JCPDS 22 - 0700). Không thấy xuất hiện các pic lạ.
So sánh với giản đồ XRD (hình 3.1) của mẫu HT4/CO3 ta thấy:
+ Mẫu HT3/Cl có sự dịch chuyển vị trí pic sang trái so với pic chuẩn, đặc biệt thấy rõ ở các pic tƣơng ứng với các mặt (003) và (006). Khoảng cách giữa các lớp trong mẫu HT3/Cl đƣợc xác định là d = 7,92 Å lớn hơn trong mẫu HT4/CO3 (d = 7,65 Å), do ion Cl- có kích thƣớc của lớn hơn ion CO32-, phù hợp với các kết quả nghiên cứu trƣớc đây [24, 27]
+ So với việc tổng hợp ở điều kiện quá bão hòa thấp, vật liệu tổng hợp ở điều kiện q bão hịa cao thƣờng có độ tinh thể thấp hơn do số lƣợng mầm tinh thể tạo ra nhiều hơn. Tuy nhiên, ở đây so sánh 2 giản đồ XRD của hai vật liệu HT4/CO3 và
HT3/Cl tổng hợp ở 2 chế độ bão hịa thấp và cao có thể thấy hình dạng và cƣờng độ các pic gần tƣơng đƣơng nhau, chứng tỏ độ tinh thể của hai vật liệu là tƣơng đƣơng. Điều này có thể là do vật liệu chứa Cl- ở lớp xen giữa đã đƣợc già hóa ở nhiệt độ cao trong thời gian lâu hơn (10 giờ ở 900C) so với 4 giờ ở nhiệt độ phòng đối với vật liệu chứa CO32-.
Hình 3.13: Giản đồ XRD của vật liệu HT3/Cl vừa tổng hợp
- Vật liệu sau nung: Trên hình 3.14 là giản đồ XRD của 2 mẫu vật liệu HT3/Cl đƣợc nung ở 2000C và 5000C, so sánh với mẫu chƣa nung.
Từ hình 3.14 ta thấy giản đồ XRD của vật liệu HT3/Cl nung ở 2000C (hình 3.14b) trong 8 giờ vẫn thể hiện các pic tƣơng tự với giản đồ XRD của mẫu trƣớc khi nung (hình 3.14a), các pic sắc nhọn, hẹp hơn. Điều này cho thấy vật liệu vẫn có cấu trúc HT và độ tinh thể của vật liệu đã đƣợc cải thiện.
Trên giản đồ XRD của vật liệu HT3/Cl sau nung ở 5000C (hình 3.14c) thể hiện các vạch mạnh đặc trƣng cho MgO tại vị trí 2θ = 37; 43; 62,2. Bên cạnh đó vẫn có các vạch HT cho cấu trúc HT với cƣờng độ khá thấp, nhƣ vậy vẫn cịn một phần HT chƣa phân hủy hết.
Hình 3.14: Giản đồ XRD của vật liệu HT3/Cl (a- chưa nung, b- nung ở 2000C, c- nung ở 5000C) (a- chưa nung, b- nung ở 2000C, c- nung ở 5000C)
(*) pha HT, (#) pha MgO Phổ FTIR:
Trên phổ FTIR (hình 3.15) của HT3/Cl có thể thấy các vạch hấp phụ đặc trƣng cho hydrotalcite. Dải hấp thụ rộng trong khoảng 3300 – 3600 cm-1 đƣợc gán cho dao động hóa trị của nhóm OH- trong phân tử HT và của các phân tử nƣớc hấp thụ giữa các lớp. Vạch 1634 cm-1 đƣợc gán cho dao động biến dạng của liên kết OH- và phân tử nƣớc hấp thụ trong vật liệu. Cũng xuất hiện hai vạch hấp thụ tại 1372 cm-1 và vạch 641cm-1 đặc trƣng cho anion CO32- tuy với cƣờng độ thấp hơn nhiều so với mẫu HT/CO3, chứng tỏ mẫu phân tích có sự hấp thụ một phần CO2 từ khơng khí. Các vạch hấp thụ khác ở vùng dƣới 1000 cm-1 (796,51; 605,59; 464,47; 442,34cm-1) đặc trƣng cho các dao động của liên kết Mg – O và Al – O trong HT.