CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIấN CỨU PHỨC CHẤT
1.4.1. Phương phỏp phổ hấp thụ hồng ngoại
Khi chiếu vào mẫu thử chựm bước xạ, phõn tử sẽ hấp thụ năng lượng và chuyển lờn trạng thỏi năng lượng cao hơn. Khi hấp thụ những bức xạ trong vựng hồng ngoại, năng lượng phõn tử tăng lờn 8 - 40 kJ/mol. Đõy chớnh là khoảng năng
lượng tương ứng với tần số của dao động biến dạng và quay của cỏc liờn kết trong hợp chất cộng hoỏ trị. Sự hấp thụ xảy ra khi tần số của bức xạ của tia tới bằng với tần số dao động riờng của một liờn kết nào đú trong phõn tử. Tần số dao động riờng của cỏc liờn kết trong phõn tử được tớnh theo cơng thức:
1 k 2 C ν =
π à
trong đú à là khối lượng rỳt gọn, à = m1m2/(m1+m2), k là hằng số lực tương tỏc, phụ thuộc bản chất liờn kết, C là tốc độ ỏnh sỏng (C = 3.1010 cm/s) và ν là tần số dao dộng riờng của liờn kết [3], [8].
Như vậy, trong phổ hấp thụ hồng ngoại mỗi liờn kết cú một tần số dao động riờng xỏc định, phụ thuộc vào bản chất cỏc nguyờn tố tham gia liờn kết và mụi
trường mà liờn kết đú tồn tại. Khi tham gia tạo liờn kết mới, do ảnh hưởng của cỏc
nhúm khỏc trong phõn tử, cỏc dải hấp thụ của nhúm đang xột sẽ bị chuyển dịch về vị trớ hay thay đổi về cường độ. Từ sự thay đổi về cường độ và hướng cũng như độ dịch chuyển về vị trớ chỳng ta sẽ thu được một số thụng tin về mơ hỡnh tạo phức của phối tử đó cho. Phổ hấp thụ hồng ngoại đó được sớm sử dụng trong việc nghiờn cứu cỏc thiosemicacbazon cũng như phức chất của chỳng với cỏc kim loại chuyển tiếp. Tuy nhiờn, do cấu tạo phức tạp của hợp chất thiosemicacbazon mà việc tớnh tốn lý
thuyết để đưa ra cỏc quy kết cụ thể cũn gặp nhiều khú khăn. Chớnh vỡ vậy, sự quy
kết cỏc dải hấp thụ trong phõn tử và trong phức chất loại này cũn chủ yếu dựa vào phương phỏp gần đỳng dao động nhúm. Hiện nay, cũn một số ý kiến khỏc nhau về
sự quy kết cỏc dải hấp thụ trong phổ của cỏc thiosemicacbazit và thiosemicacbazon. Tuy nhiờn, sự quy kết dựa theo tài liệu [1] được nhiều tài liệu trớch dẫn hơn cả.
Theo đú cỏc dải hấp thụ chớnh trong phổ của thiosemicacbazit ban đầu được quy kết
ở Bảng 1.1.
Bảng 1.1. Cỏc dải hấp thụ thụ chớnh trong phổ IR của thiosemicacbazit [1]
νi cm−1 Quy kết νi cm−1 Quy kết
ν1 3380 νas(N4H2) ν8 1545 ν(CN4) ν2 3350 νas(N1H2) ν9 1490 δ(HNC,HNN) ν3 3290 νs(N4H2) ν10 1420 νas(CNN) ν4 3210 νs(N1H2) ν11 1320 νs(CNN) ν5 1600 ν(NH) ν12 1295 δas(NNH) ν6 1650 δ(HN4H) ν13 1018 δas(HN4C) ν7 1628 δ(HN1H) ν14 810 ν(CS)
Trong cỏc tài liệu khỏc nhau, cỏc tỏc giả [1], [21] đều cú chung nhận xột dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoỏ trị của nhúm C = S thay đổi trong một khoảng rộng từ 830 - 805 cm−1 và dải này cú xu hướng giảm cường độ và chuyển dịch về
phớa số súng thấp hơn khi tham gia tạo phức. Trong một số tài liệu [13], [22] cỏc tỏc giả đó đề cập đến việc qui gỏn dải hấp thụ đặc trưng cho nhúm CS trong phối tử tồn tại dưới dạng C = S, khi chuyển vào phức chất dải này chuyển về khoảng 650 - 700 cm-1, dải hấp thụ đặc trưng cho dao động húa trị của nhúm C – S. Và trong cỏc phức chất của thiosemicacbazon cũng khụng thấy xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao
động của nhúm SH ở khoảng 2500 - 2700 cm-1. Điều này được giải thớch là sau sự thiol húa của phối tử khi tạo phức nguyờn tử hiđro đó bị tỏch ra để ion kim loại
hiện thờm dải hấp thụ đặc trưng cho dao động húa trị nhúm N = C. Dải hấp thụ của dao động C = N và C = O cũng thay đổi trong một khoảng tương đối rộng từ 1500 - 1700 cm-1, nhưng dải hấp thụ của dao động C = N mạnh hơn nhiều so với C = O. Cỏc dải hấp thụ đặc trưng cho dao động nhúm C = O của anđehit, xeton hay axit
cacboxylic đều dao động quanh 1700 cm-1. Vỡ vậy, để phõn biệt dải hấp thụ này
người ta cần chỳ ý tới một số điểm sau: đối với hợp chất cú nhúm chức anđehit
ngoài dao động nhúm C = O cũn xuất hiện thờm dải hấp thụ của nhúm C – H ở
khoảng 2700 - 2800 cm-1.
Dải dao động của nhúm CNN hấp thụ ở khoảng 1400 - 1500 cm-1, dải dao
động của nhúm NN hấp thụ ở khoảng 1000 - 1100 cm-1, số súng của cỏc dải hấp thụ này thường cú xu hướng giảm khi chuyển từ phối tử vào phức chất do N(1) tham gia tạo liờn kết với ion kim loại trung tõm. Trong phức chất của thiosemicacbazon salixylanđehit, isatin, axetyl axeton với cỏc kim loại như Cu2+, Ni2+, Co3+... nhúm NH2 đúng gúp chủ yếu cựng với νN=C tạo thành dải hấp thụ ở 1590 - 1620 cm–1 và dải này thường thay đổi khụng đỏng kể nếu nhúm NH2 khụng tham gia tạo phức [1]. Trong nhiều cơng trỡnh, cỏc tỏc giả cũng quan tõm đến dải hấp thụ đặc trưng cho liờn kết M – O, M – N, M – S. Theo tỏc giả [1] cỏc dải hấp thụ đặc trưng cho loại liờn kết này thường xuất hiện ở khoảng 100 - 600 cm-1 với cường độ yếu. Cỏc
dải hấp thụ trong vựng này cũng được tỏc giả [1] gỏn cho dao động đặc trưng của
cỏc liờn kết giữa Ni, Co, Cu với cỏc nguyờn tử halogen, S, N và O.