CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIấN CỨU PHỨC CHẤT
1.4.4. Phương phỏp phổ hấp thụ electron (U V Vis)
Khi chiếu bức xạ khả kiến và tử ngoại gần qua mụi trường vật chất, cỏc phõn tử sẽ hấp thụ năng lượng của chựm bức xạ một cỏch chọn lọc, dẫn tới sự chuyển mức năng lượng electron, cựng với những chuyển mức dao động và quay của phõn
tử. Tuy nhiờn, trong phộp gần đỳng đơn giản nhất, khi xột phổ hấp thụ electron
người ta thường bỏ qua những sự nhiễu loạn này.
Trong trường hợp chung nhất, trong thành phần của phức chất cú ion kim loại trung tõm, cỏc phối tử và ion cầu ngoại. Cỏc phần tử này đều cú khả năng hấp thụ ỏnh sỏng, nghĩa là chỳng đều cú phổ riờng. Do đú, phổ hấp thụ electron của một phức chất là tổ hợp của 3 phần:
- Phổ gõy ra bởi sự chuyển mức electron trong ion trung tõm với cấu hỡnh dn - Phổ phối tử
- Phổ ion cầu ngoại
Tuy nhiờn, trong thực tế, để đơn giản việc xột phổ của cỏc phức chất trước hết xột phổ của ion trung tõm, phần đúng gúp của cỏc phối tử và ion cầu ngoại được xột thờm như những yếu tố bổ sung.
Theo thuyết trường tinh thể, việc xột phổ hấp thụ electron của cỏc phức chất kim loại chuyển tiếp được quy về việc xột sự hỡnh thành cỏc mức năng lượng của
cỏc ion với cấu hỡnh dn trong cỏc trường tĩnh điện đối xứng khỏc nhau gõy bởi phối tử. Cỏc đặc trưng của phổ (số lượng, vị trớ và cường độ cỏc dải hấp thụ) được quyết
định bởi sơ đồ cỏc mức năng lượng này và cỏc quy tắc chọn lọc (quy tắc cấm spin
và quy tắc Laporte). Trong trường hợp cần giải thớch cấu tạo tinh vi người ta sử dụng thuyết trường phối tử là sự kết hợp của thuyết trường tinh thể với thuyết MO.
Cỏc kiểu chuyển mức electron trong phõn tử phức chất
a. Chuyển mức trong nội bộ phối tử
Sự chuyển mức trong nội bộ phối tử gõy ra phổ phối tử. Phổ phối tử phụ thuộc vào bản chất phối tử và thường do cỏc sự chuyển sau đõy:
+ Sự chuyển n → σ*. Cỏc electron chuyển từ cỏc obitan khụng liờn kết lờn
cỏc obitan σ* phản liờn kết cũn trống. Sự chuyển mức này thường gặp trong cỏc
phối tử cú cặp electron khụng liờn kết như H2O, amin,...
+ Sự chuyển n → π*. Cỏc electron chuyển từ cỏc obitan khụng liờn kết lờn
cú liờn kết đụi và cú cặp electron tự do như cỏc phối tử chứa nhúm C = O, C = S... và thường gõy ra cỏc cực đại hấp thụ trong vựng tử ngoại gần.
+ Sự chuyển π → π*. Cỏc elecron chuyển từ cỏc obitan π lờn cỏc obitan π* phản liờn kết. Sự chuyển mức này hấp thụ ỏnh sỏng ở vựng trụng thấy và tử ngoại gần, thường đặc trưng đối với cỏc phối tử chứa liờn kết đụi C = C, như olefin, vũng benzen...
b. Sự chuyển mức chuyển điện tớch
+ Sự chuyển điện tớch M → L. Cỏc electron chuyển từ cỏc obitan phõn tử về cơ bản là những obitan d của kim loại, cú năng lượng cao nhất, sang cỏc obitan π* phản liờn kết cú năng lượng thấp nhất chủ yếu thuộc về phối tử. Sự chuyển này thường rất đặc trưng đối với phức chất của cỏc ion kim loại dễ bị oxy húa như Ti2+, V2+, Fe2+, Cu+, Co2+... và phối tử dễ bị khử.
+ Sự chuyển điện tớch L → M. Cỏc electron chuyển từ cỏc obitan phõn tử
chủ yếu là của phối tử lờn cỏc obitan d cũn trống của kim loại. Sự chuyển này đặc trưng với cỏc phức chất của cỏc ion kim loại dễ bị khử như Hg2+, Ag+, Ti4+... và phối tử dễ bị oxi húa như cỏc phối tử chứa cỏc nhúm I- , S2-...
Do hấp thụ mạnh bức xạ vựng trụng thấy và vựng tử ngoại gần, cỏc dải chuyển điện tớch nhiều khi che lấp cả cỏc dải chuyển d - d.
c. Sự chuyển d - d
Dưới ảnh hưởng của trường phối tử cỏc obitan d của kim loại bị tỏch thành cỏc mức khỏc nhau. Khi phõn lớp d chứa từ 2 electron trở lờn thỡ ảnh hưởng của
trường phối tử cộng với tương tỏc lẫn nhau giữa cỏc electron làm xuất hiện cỏc số hạng năng lượng. Sự chuyển electron giữa cỏc số hạng năng lượng này được gọi là chuyển d - d.
Sự tỏch cỏc số hạng năng lượng của ion trung tõm trong cỏc trường đối xứng khỏc
nhau
Trong hệ nhiều electron, do tương tỏc giữa cỏc electron làm phức tạp hỡnh
ảnh sắp xếp cỏc mức năng lượng theo cỏc trạng thỏi một electron. Cỏc trạng thỏi
mụ tả tương đối thỏa món theo sơ đồ Russel-Saunders, theo đú cỏc số hạng năng
lượng của cấu hỡnh dⁿ như sau:
dⁿ Cỏc số hạng năng lượng d1, d9 2D d2, d8 3F, 3P, 3G, 1D, 1S d3, d7 4F, 4P, 2H, 2P, 2G, 2F, 2D(2) d4, d6 5D, 3H, 3G, 3F(2), 3D, 2P(2), 1I, 1G(2), 1F, 1D(2), 1S(2) d5 6S, 4G, 4F, 4D, 2I, 2H, 2G(2), 2F(2), 2D(3), 2P, 2S (Trong đú cỏc số hạng 2 D, 3F, 4F, 5D, 6S là cỏc trạng thỏi cơ bản của cỏc cấu hỡnh tương ứng)
Trong trường phối tử cỏc số hạng năng lượng của ion trung tõm bị tỏch thành cỏc cấu tử. Số mức năng lượng mà một số hạng tỏch ra phụ thuộc vào tớnh đối xứng của trường phối tử, nghĩa là phụ thuộc vào cỏch sắp xếp cỏc phối tử quanh ion trung tõm. Tớnh đối xứng của trường phối tử càng thấp, hỡnh ảnh tỏch cỏc mức năng
lượng càng phức tạp. Sự tỏch cỏc số hạng năng lượng S, P, D, F trong cỏc trường
đối xứng khỏc nhau được đưa ra trong Bảng 1.2 sau đõy.
Bảng 1.2. Bảng tỏch cỏc số hạng năng lượng trong cỏc trường đối xứng khỏc nhau
Số hạng Oh Td D3 D4h C4v C2v S A1g A1 A1 A1g A1 A1 P T1u T2 A2 + E A2u + Eu A1 + E A1 + B1 + B2 D Eg T2g E T2 E A1 + E A1g+ B1g B2g + Eg B2 + E A2 + B1 + B2 F A2g T1g T2g A1 T2 T1 A2 A2 + E A1 + E B1u A2u + Eu B2u + Eu B2 A1 + E B1 + E A2 A1 + B1 + B2 A1 + B1 + B2 Khi tương tỏc giữa trường phối tử và electron của ion trung tõm lớn hơn tương tỏc giữa cỏc electron đú với nhau thỡ trường phối tử được gọi là trường mạnh, ngược lại trường phối tử đú được gọi là trường yếu.
Khi cú tớnh đến tương tỏc giữa cỏc electron và biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng của cỏc trạng thỏi vào cường độ trường phối tử trờn đồ thị ta thu được giản đồ cỏc mức năng lương. Giản đồ Tanabe-Sugano biểu diễn sự phụ thuộc của E/B vào
∆/B (B là hàng số Raca) trong trường đối xứng.