CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.2. TỔNG HỢP PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT
2.2.1. Tổng hợp cỏc phối tử Hthbz, Hpthbz
Mặc dự cú hai nhúm NH2 trong phõn tử nhưng ở điều kiện thường
thiosemicacbazit chỉ ngưng tụ với 1 phõn tử hợp chất cacbonyl ở nhúm NH2- hiđrazin theo tỷ lệ mol là 1 : 1. Phản ứng này xảy ra định lượng [4]. Khi một
nguyờn tử hiđro của nhúm NH2 - amit trong thiosemicacbazit bị thế bởi cỏc nhúm metyl hay phenyl... phản ứng ngưng tụ này càng chọn lọc hơn vỡ chỉ cũn một nhúm NH2-hiđrazin trong phõn tử. Cỏc thiosemicacbazon của p-đimetyl amino benzanđehit với thiosemicacbazit và cỏc dẫn xuất thế N(4) của thiosemicacbazit trong luận văn này được chỳng tụi tổng hợp theo tỷ lệ mol thiosemicacbazit : hợp chất cacbonyl = 1 : 1 theo sơ đồ chung dưới đõy, mụ phỏng theo cỏch tổng hợp cỏc thiosemicacbazon khỏc trong cỏc tài liệu [1], [9], [35].
Phản ứng ngưng tụ tạo thành cỏc thiosemicacbazon theo sơ đồ sau:
R: H, C6H5
Sơ đồ 2.1. Sơ đồ chung tổng hợp cỏc phối tử thiosemicacbazon
Hoà tan 0,01 mol (0,91 g thiosemicacbazit hoặc 1,67 g N(4)-phenyl thiosemicacbazit) trong 30 ml nước đó được axit hoỏ bằng dung dịch HCl sao cho mụi trường cú pH bằng 1- 2. Sau đú, đổ từ từ dung dịch này vào 20 ml dung dịch
etanol đó hồ tan 0,01 mol benzanđehit (1 ml). Hỗn hợp này được khuấy trờn mỏy
khuấy từ ở nhiệt độ phũng sẽ thấy xuất hiện kết tủa màu trắng. Tiếp tục khuấy thờm 2 giờ nữa ở nhiệt độ phũng để cho phản ứng xảy ra hoàn toàn. Lọc kết tủa trờn phễu lọc đỏy thuỷ tinh xốp, rửa bằng nước, hỗn hợp etanol - nước và etanol. Sản phẩm được làm khơ trong bỡnh hỳt ẩm đến khối lượng khụng đổi để tiến hành cỏc nghiờn
cứu tiếp theo, hiệu suất tổng hợp đạt khoảng 90%
Kết quả tổng hợp cỏc phối tử và màu sắc, dung mơi hịa tan chỳng được trỡnh bày trong Bảng 2.1.
Bảng 2.1. Cỏc hợp chất cacbonyl và thiosemicacbazon tương ứng
Thiosemicacbazon tương ứng TT Hợp chất
thiosemicacbazit
Ký
hiệu Hiệu suất tổng hợp
Màu
sắc Dung mơi hồ tan 1 thiosemicacbazit Hthbz 90% trắng etanol, CHCl3, DMF, DMSO… 2 N(4) - phenyl thiosemicacbazit Hpthbz 90% trắng etanol, CHCl3, DMF, DMSO… 2.2.2. Tổng hợp cỏc phức chất
Như đó nờu ở phần tổng quan, tựy thuộc vào số nguyờn tử cho cú trong phõn tử mà thiosemicacbazon cú thể là phối tử hai càng hay ba càng. Thiosemicacbazon của benzanđehit khơng cú thờm ngun tử cho nào ở phần hợp chất cacbonyl nờn
thường thể hiện dung lượng phối trớ là 2 với bộ nguyờn tử cho là N(1) và S [5], [9], [38]. Ion Zn2+, Cu2+ thường tạo thành phức chất với số phối trớ 4 với nhiều thiosemicacbazon khỏc nhau [19], [34], [42] nờn chỳng tụi đó tổng hợp phức chất
như sau, mụ phỏng theo cỏch tổng hợp một số phức thiosemicacbazon khỏc trong cỏc tài liệu [1], [9], [18], [40].
Cỏc phức chất của thiosemicacbazon với cỏc ion kim loại được tổng hợp theo sơ đồ chung sau đõy:
Sơ đồ 2.2. Sơ đồ chung tổng hợp cỏc phức chất của thiosemicacbazon với Zn(II) và Cu(II)
Hoà tan hoàn toàn 4 mmol phối tử 0,716g Hthbz (1,020 g Hpthbz) trong 30 ml etanol núng rồi đổ từ từ vào dung dịch của 2 mmol muối MCl2 (10 ml, 0,2M) (M: Zn, Cu) đó được điều chỉnh mụi trường bằng NH3 đặc đến khi vừa đủ tạo thành phức amoniacat (pH: 9-10). Vừa đổ, vừa khuấy đều hỗn hợp trờn mỏy khuấy từ ở
nhiệt độ phũng khi thấy xuất hiện kết tủa màu trắng của phức Zn(II) hoặc màu nõu
nhạt của phức Cu(II) thỡ khuấy tiếp 2 giờ nữa. Lọc, rửa kết tủa trờn phễu lọc thuỷ tinh đỏy xốp bằng nước, hỗn hợp etanol - nước và etanol. Làm khụ chất rắn thu được trong bỡnh hỳt ẩm đến khối lượng khụng đổi để tiến hành nghiờn cứu phức
Kết quả tổng hợp, màu sắc và một số dung mơi hịa tan của 04 phức chất
được trỡnh bày trờn Bảng 2.2.
Bảng 2.2. Cỏc phức chất, màu sắc và một số dung mơi hịa tan chỳng
Phức chất của thiosemicacbazon TT Phối tử
Ký hiệu Hiệu suất
tổng hợp Màu sắc Dung mơi hồ tan Zn(thbz)2 75 % trắng DMF, DMSO… 1 Hthbz
Cu(thbz)2 70 % nõu nhạt DMF, DMSO… Zn(pthbz)2 75 % trắng DMF, DMSO… 2 Hpthbz