Phƣơng pháp tổng trở điê ̣n hóa

Chƣơng 2 : THỰC NGHIỆM

2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu

2.3.5. Phƣơng pháp tổng trở điê ̣n hóa

2.3.5.1. Đặc điểm chung của phương pháp tổng trở điện hóa

Tởng trở điê ̣n hóa là phƣơng pháp đơ ̣ng ho ̣c cho phép phân tích các quá trình điê ̣n hóa theo tƣ̀ng giai đoa ̣n. Đây là mô ̣t trong các phƣơng pháp hƣ̃u hiê ̣u để nghiên cƣ́u các quá trình ăn mòn điê ̣n hóa xảy ra trên bề mă ̣t phân chia của pha màng

sơn/kim loa ̣i. Tổng trở điê ̣n hóa là phƣơng pháp hiê ̣n đa ̣i cho kết quả có đơ ̣ tin câ ̣y cao, có thể xác định chính xác các thơng số của màng sơn nhƣ : điện trở màng Rf,

điê ̣n dung màng Cf. Đây là phƣơng pháp nghiên cƣ́u không phá hủy mẫu cho phép theo dõi quá trình phân hủy của màng sơn.

2.3.5.2. Nguyên tắc của phương pháp tổng trở điện hóa

Có hai phƣơng pháp b iểu diễn trong phép đô tổng trở là : giản đồ Bode và giản đồ Nyquist, giản đồ Nyquist hay đƣợc sử dụng trong lĩnh vực chống ăn mòn . Giản đồ Nyquist : biểu diễn tổng trở ở các giá tri ̣ khác nhau của tần số . Giản đồ Nyquist cho phép dƣ̣ng trên mô ̣t mă ̣t phẳng mô ̣t đƣờng cong có da ̣ng hình bán nguyê ̣t mà ở đó giá tri ̣ tần số giảm dần.

Dƣ̣a trên các giai đoa ̣n của hiê ̣n tƣợng ăn mòn điê ̣n hóa trong hê ̣ dung di ̣ch điê ̣n li/ màng sơn/ kim loa ̣i, ta chia ra các trƣờng hợp sau:

Khi màng sơn ngăn cách hoàn toàn dung di ̣ch điê ̣n li với kim loa ̣i, ta có sơ đồ mạch điện (gồm có điê ̣n trở dung di ̣ch điê ̣n li R e nối tiếp vớ i điê ̣n dung của màng sơn Cf ) và phổ tổng trở nhƣ sau:

Khi dung di ̣ch đ iê ̣n li ngấm vào màng sơn nhƣng chƣa tiếp xúc với bề mă ̣t kim loa ̣i, do đó xuất hiê ̣n thêm điê ̣n trở màng Rf:

Khi dung di ̣ch điê ̣n li đã tiếp xúc với bề mă ̣t kim loa ̣i , do đó xuất hiê ̣n thêm điê ̣n dung lớp kép Cdl và điện trở phân cƣ̣c Rp’

Các thông số cung ở tần số cao (Rf, Cdl ) đặc trƣng cho tính chất của màng sơn, cịn các thơng số ở cung tần số thấp (Rp, Cdl) đặc trƣng cho các quá trình ăn mòn trên bề mặt kim loại.

Phổ tổng trở đƣợc đo trên máy AUTOLAB P 30. Các phép đo đặt ở chế độ quét tự động trong dải tần số từ 100kHz đến 15,8 mHz.

Sơ đồ đo: Điện cực làm việc là tấm thép đƣợc phủ màng sơn, đƣợc chụp một ống nhựa hình trụ chứa dung dịch NaCl 3% với diện tích tiếp xúc với dung dịch điện ly là 28cm2. Điện cực so sánh là điện cực calomen bão hoà. Điện cực đối là điện cực lƣới platin. Phổ tổng trở đƣợc đo trên máy AUTOLAB 30 tại Viện kĩ thuật nhiệt đới - Viện khoa học và công nghệ Việt Nam. Các phép đo đặt ở chế độ quét tự động từ dải tần số 100 kHz đến 10 MHz.

2.3.6. Phƣơng pháp xác đi ̣nh đô ̣ bám dính

Để xác đi ̣nh đô ̣ bám dính ngƣời ta dùng keo dán các núm kim loa ̣i bám dính lên bề mă ̣t mẫu , chờ cho keo khơ (khoảng 2 ngày) thì tạo một rãnh xung quanh các

đi ̣nh đô ̣ bám dính của màng sơn theo tiêu chuẩn ASTM D - 4541. Độ bám dính đƣợc đo sau khi màng sơn đã khô hoàn toàn (khoảng 7 ngày khi tạo mẫu).

2.3.7. Phƣơng pháp xác đi ̣nh đô ̣ bền va đâ ̣p

Độ bền va đập của màng sơn đƣợc đo trên máy Erichsen model 304 tại Viện kỹ thuật nhiệt đới theo tiêu chuẩn ISO D – 58675.

Độ bền va đập của màng sơn đƣợc biểu thị bằng kg .cm là chiều cao cƣ̣c đa ̣i (cm)

mà từ đó tải trọng có khối lƣợng (kg) rơi tƣ̣ do trên tấm mẫu mà không gây nên sƣ̣ phá vỡ cơ học nhƣ: bong, tróc, gãy...

Chƣơng 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Chế tạo vật liệu nano Fe3O4, Fe3O4 pha tạp nguyên tố Co 3.1. Chế tạo vật liệu nano Fe3O4, Fe3O4 pha tạp nguyên tố Co

Bằng con đƣờng thủy nhiệt, từ các tiền chất muối sắt và coban trong môi trƣờng pH cao, ở các điều kiện phản ứng thích hợp, chúng tơi đã tổng hợp đƣợc các vật liệu nano Fe3O4, Fe3O4 - x% Co (x= 2,5%, 5%, 7,5% và 10%). Các phản ứng tổng hợp đƣợc tiến hành trong thiết bị phản ứng thủy nhiệt. Sản phẩm thu đƣợc sau khi phản ứng kết thúc đƣợc lọc rửa sạch bằng nƣớc cất và cồn tuyệt đối, sau đó đặc trƣng các tính chất.

3.1.1. Cấu trúc tinh thể vật liệu Fe3O4, Fe3O4-x%Co từ giản đồ nhiễu xạ tia X. tia X.

Hình 3.1 trình bày các giản đồ nhiễu xạ tia X chụp các mẫu tổng hợp Fe3O4 và Fe3O4 pha tạp nguyên tố Coban ở các tỷ lệ khác nhau

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu Fe3O4 pha tạp Co với các tỷ lệ khác nhau

nguyên tố coban ở các tỷ lệ khối lƣợng 2,5% đến 10% (hình 3.1); kết quả trên các giản đồ nhiễu xạ thu đƣợc các pic nhiễu xạ trùng với vị trí pic nhiễu xạ của pha Fe3O4, hoặc pha ferit coban, CoFe2O4 (CoxFe3-xO4) [19, 27, 34]. Hằng số mạng tinh thể a của các mẫu đƣợc tính tốn dựa trên phƣơng pháp phân tích Rietveld sử dụng phần mềm FullProf Suite 2009 [7, 32]. Với các mẫu Fe3O4 pha tạp Co, kích thƣớc mạng tinh thể a = 8,388(7), 8,387(7), 8386(3), 8,383(9), và 8,384(2)Å, có xu hƣớng giảm nhẹ tƣơng ứng với sự tăng của hàm lƣợng Co (từ 0 đến 10%).

Trên các giản đồ của các mẫu pha tạp Co còn thấy xuất hiện 1 pic nhiễu xạ tại vị trí góc 2ζ ~ 44,6º, đƣợc xác định đặc trƣng cho pha tinh thể α-Fe [25, 34, 38]. Sự hình thành pha α-Fe trong phản ứng pha tạp Fe3O4 với Co hiện nay vẫn chƣa đƣợc giải thích một cách rõ rệt. Các nghiên cứu [34, 38] đã giải thích khi trong hỗn hợp phản ứng có sự mất cân đối thành phần tỷ lƣợng Fe(II), có thể xảy ra phản ứng:

[Fe(OH)6]4– → Fe + Fe3O4; hoặc

4Fe(OH)4 → Fe + Fe3O4 + 4H2O.

Khi có mặt Co (II) thì có thể xảy ra phản ứng tạo pha CoxFe3-xO4 theo phƣơng trình phản ứng :

[Fe(OH)6]4– + [Co(OH)4]2– → CoxFe3-xO4 + Fe.

Nhƣ vậy, ion Co2+ (r = 0,72Å) đã tham gia thay thế ion Fe2+ (r = 0,72Å) và/hoặc ion Fe3+ trong hốc bát diện của Fe3O4. Kết quả kéo theo sự thay đổi kích thƣớc mạng lƣới tinh thể của ô mạng cơ sở Fe3O4 nhƣ đã tính tốn trên.

3.1.2. Khảo sát hình thái học và kích thƣớc hạt của vật liệu nano Fe3O4-

x%Co kết hợp phân tích ngun tố EDX.

Hình 3.2 là phổ phân tích tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) của mẫu Fe3O4 pha tạp 5% Co trên thiết bị Jeol-JSM 5410 LV.

Hình 3.2: Phổ EDX của vật liệu Fe3O4 pha tạp 5% Coban

Các vị trí năng lƣợng đặc trƣng (Kα/ Lα) cho nguyên tố Fe (6,403 keV/ 0,705 keV), Co (6,929 keV/ 0,776 keV), đều đƣợc xác định tƣơng ứng trên phổ EDX. Kết hợp với các kết quả trên giản đồ nhiễu xạ tia X, chứng tỏ nguyên tố Co chỉ tham gia vào cấu trúc mạng lƣới tinh thể của oxit Fe3O4 để tạo pha CoFe2O4 (hay CoxFe3-xO4).

Các ảnh chụp SEM của các mẫu Fe3O4 pha tạp Co tại độ phóng đại × 30.000, × 100.000 đƣợc chụp trên thiết bị SEM S-4800, Hitachi lần đƣợc giới thiệu trên hình 3.3 đến hình 3.6.

Hình 3.4: Ảnh chụp SEM của mẫu vật liệu Fe3O4 pha tạp nguyên tố 5% Coban

Hình 3.5: Ảnh chụp SEM của mẫu vật liệu Fe3O4 pha tạp nguyên tố 7,5% Coban

Hình 3.6: Ảnh chụp SEM của mẫu vật liệu Fe3O4 pha tạp nguyên tố 10% Coban

Có thể thấy hình thái học và kích thƣớc hạt của các mẫu khá đồng nhất về hình dạng hạt. Kích thƣớc hạt trung bình của các mẫu Fe3O4 pha tạp với nguyên tố

Co xấp xỉ 60 nm, so sánh với kích thƣớc ~ 40 nm của Fe3O4 [3]. Ở các mẫu Fe3O4 pha tạp với nguyên tố Co từ 5% trở lên, ngồi tập hợp các hạt kích thƣớc nhỏ ~ 60 nm, cịn quan sát thấy sự có mặt của một vài hạt hình bát diện có kích thƣớc giữa 2 đỉnh của khối bát diện khoảng từ 500 đến 1000 nm. Hạt có dạng hình khối bát diện này cũng đƣợc tìm thấy trong nghiên cứu của D. Peng [17], L. Zhao [25] và T. Ishikawa [38] khi chế tạo hạt từ tính có cấu trúc lõi vỏ Fe/ Fe3O4, Fe/CoFe2O4 hay Fe-Co/CoFe2O4 tƣơng ứng.

3.1.3. Đặc trƣng phổ hồng ngoại FT-IR vật liêu Fe3O4, Fe3O4-x%Co

Kết quả chụp phổ hồng ngoại của các mẫu Fe3O4 và Fe3O4 pha tạp nguyên tố Co chỉ ra trên hình 3.7. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 (e) (d) (c) (b) (a) (a) - Fe3O4 (b) - Fe 3O 4 + 2.5% Co (c) - Fe3O4 + 5.0% Co (d) - Fe 3O 4 + 7.5% Co (e) - Fe 3O 4 + 10 % Co Wavenumber (cm-1) % Tran smi tta nc e

Hình 3.7: Phổ hồng ngoại FTIR của Fe3O4, và Fe3O4 pha tạp nguyên tố Co

Kết quả chụp phổ hồng ngoại của các mẫu Fe3O4 và Fe3O4 pha tạp nguyên tố Co đều thu đƣợc các phổ IR giống nhau và giống với phổ IR của Fe3O4. Các pic đặc

trƣng của liên kết Fe–O trong cấu trúc Fe3O4 tƣơng ứng tại 586, 434 cm–1, các pic tại 3440, 1624 cm–1 đặc trƣng cho liên kết –OH đều xuất hiện trên phổ hồng ngoại [9]. Trên các mẫu Fe3O4 pha tạp Co và Fe3O4 còn thấy xuất hiện pic với cƣờng độ

3.1.4. Điện thế bề mặt vật liệu nano Fe3O4, Fe3O4-x%Co

Hình 3.8 là các giản đồ phân bố điện thế bề mặt, thế Zeta, của các hạt nano Fe3O4, Fe3O4 pha tạp Co đo trong môi trƣờng phân tán nƣớc cất.

(a) – Fe3O4

(b) – Fe3O4 – 2,5%Co (c) – Fe3O4 –5%Co

(d) – Fe3O4 – 7,5%Co (e) – Fe3O4 – 10%Co

Hình 3.8: Các giản đồ phân bố điện thế bề mặt – Thế Zeta của các mẫu vật liệu

Zeta Potential, mV Zeta Potential, mV

Zeta Potential, mV Zeta Potential, mV

Zeta Potential, mV

b) a)

c) d)

Giản đồ phân bố thế Zeta tại đỉnh cực đại duy nhất chứng tỏ các hạt trong mẫu vật liệu tổng hợp khá đồng nhất về điện tích bề mặt hạt. Kết quả thế Zeta trung bình của các mẫu tổng hợp cịn lại đƣợc liệt kê trong bảng 3.1.

Bảng 3.1. Thế Zeta trung bình (ζ) của các mẫu Fe3O4, Fe3O4 pha tạp Co

Kí hiệu Độ dẫn (mS/cm) Thế Zeta, ζ (mV) Fe3O4 0,021 -13,55 Fe3O4-2.5%Co 0,020 -10,29 Fe3O4- 5%Co 0,021 -16,07 Fe3O4-7.5%Co 0,020 -15,93 Fe3O4-10%Co 0,022 -15,95

Từ bảng giá trị, có thể kết luận các hạt đều tập trung chủ yếu điện tích âm trên bề mặt với giá trị thế Zeta dao động trong khoảng -15 mV đến -25 mV. Kết hợp với kết quả phân tích hồng ngoại, có thể lý giải cho giá trị âm thế bề mặt của các hạt là do trong môi trƣờng của phản ứng thủy nhiệt có chứa các nhóm OH– dƣ mang điện âm đã tạo liên kết với bề mặt các hạt theo mơ hình: (bề mặt hạt){–O-H–}n [4].

3.1.5. Tính chất từ của vật liệu

Vật liệu sau khi tổng hợp đƣợc khảo sát tính chất từ một cách định tính bằng nam châm với tất cả các mẫu, khảo sát định lƣợng đối với hai mẫu Fe3O4 và Fe3O4- 5% Co và dƣới đây là các kết quả thu đƣợc:

Mẫu Fe3O4-2,5% Co Mẫu Fe3O4-7,5% Co

Hình 3.9: Khảo sát định tính tính chất từ của vật liệu.

Hình 3.10 giới thiệu các đƣờng cong từ hóa đo trên các mẫu Fe3O4, Fe3O4 pha tạp nguyên tố Co.

Hình 3.10: Đường cong từ hóa của các mẫu vật liệu Fe3O4, Fe3O4 pha tạp Co.

Các giá trị từ độ bão hòa (Ms), từ dƣ (Mr), lực kháng từ (Hc) đƣợc xác định từ các đƣờng cong từ hóa của các mẫu và đƣợc liệt kê trong bảng 3.2 ở trên và hình 3.11.

Bảng 3.2. Tính chất từ tính của các mẫu Fe3O4 pha tạp Co

Kí hiệu Tính chất từ tính

Ms (emu/g) Mr (emu/g) Hc (Oe/g)

Fe3O4 80,70 8,22 117,3

Fe3O4-2.5%Co 80,14 12,93 309,0 Fe3O4- 5%Co 46,88 10,28 498,8 Fe3O4-7.5%Co 33,52 10,80 758,3 Fe3O4-10%Co 41,16 13,51 831,6

Hình 3.11: Đồ thị biểu thị mối quan hệ giữa từ độ bão hòa (Ms), từ dư (Mr) và lực kháng từ (Hc) của các vật liệu.

Mẫu Fe3O4 có giá trị từ độ bão hòa (Ms), từ dƣ (Mr) và lực kháng từ (Hc) lần lƣợt bằng 80,7 emu/g, 8,22 emu/g và 117,3 Oe. Hình dạng đƣờng cong từ hóa của các mẫu Fe3O4 pha tạp nguyên tố Co khá đồng nhất so với các đƣờng cong từ hóa thu đƣợc trong các nghiên cứu [14, 27]. Giá trị từ độ bão hòa (Ms) của vật liệu

lƣợng Co trên 5% (Ms ~ 40 emu/g). Trong khi đó, giá trị từ dƣ (Mr) gần nhƣ không thay đổi. Ngƣợc lại, lực kháng từ (Hc) tăng mạnh theo chiều tăng của hàm lƣợng Co (từ 117,3 đến 831,6 Oe). Sự giảm giá trị từ độ bão hòa đối với các mẫu Fe3O4 pha tạp Co trên 5% có thể đƣợc giải thích do tính khơng đẳng hƣớng trong cấu trúc của CoFe2O4 [19, 27] và sự có mặt của pha tạp γ-FeOOH; đồng thời khi các ion Co2+ thay thế Fe2+ và Fe3+ trong hốc bát diện đã làm thay đổi sự phân bố của ion Fe3+ giữa hốc tứ diện và bát diện và kết quả là mômen từ tại hốc bát diện (MB) giảm đi so với giá trị mômen từ tại hốc tứ diện (MA), kéo theo mômen từ tổng cộng Ms = MB – MA giảm [14].

3.2. Biến tính vật liệu Fe3O4 với hợp chất ghép nối silan N-APS

Vật liệu nano Fe3O4 đƣợc sử dụng để biến tính với hợp chất ghép nối silan

N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane (viết tắt là N-APS) trƣớc khi đƣa

vào trong nền nhựa epoxy để chế tạo màng sơn bảo vệ chống ăn mịn kim loại. Hình 3.12 là phổ hồng ngoại của các mẫu Fe3O4 sau khi biến tính với silan N-APS.

Hình 3.12: Phổ hồng ngoại FTIR của Fe3O4 biến tính với N-APS

Từ phổ hồng ngoại (FTIR) Fe3O4 biến tính với N-APS hình ( hình 3.12), ta thấy có các liên kết pic với cƣờng độ khá rộng trong vùng bƣớc sóng 3400-3447 cm-1 đặc trƣng cho dao động hố trị của nhóm –OH, và pic ở vị trí khoảng 1633 cm-1 đặc trƣng cho dao động biến dạng của nhóm –OH. Các pic tại 1057 và 997

445 587 1633 3437 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 1000 2000 3000 4000 3015 Wavenumbers (cm-1) 1057 1015 %T ran s mi tt an c e

cm-1 đặc trƣng cho dao động hoá trị và dao động biến dạng của liên kết Si–O khơng thấy xuất hiện, pic tại bƣớc sóng 3015 cm-1 đặc trƣng cho dao động hố trị của nhóm –CH2 của N-APS. Các pic đặc trƣng của liên kết Fe–O trong cấu trúc Fe3O4 tƣơng ứng tại 587 và 445 cm-1 (xem hình 3. 7), đều có sự dịch chuyển pic đặc trƣng của liên kết Fe–O tại 586, 434 cm-1 đến 587 cm-1 sau khi biến tính với N-APS.

Hình 3.13: Các giản đồ phân bố điện thế bề mặt – Thế Zeta của (a) mẫu vật liệu Fe3O4,và (b) Fe3O4 biến tính với silan N-APS.

Bảng 3.3. Thế Zeta trung bình (ζ) của Fe3O4,và Fe3O4 biến tính với silan N-APS

Kí hiệu Độ dẫn (mS/cm) Thế Zeta, ζ (mV)

Fe3O4 0,021 -13,55

Fe3O4-N-APS 0,021 -6,81

Từ các giản đồ phân bố thế Zeta, ta có thấy rằng cả các mẫu đều có pic cực đại tại vùng giá trị âm, điều này chứng tỏ các hạt trong mẫu vật liệu tổng hợp khá đồng nhất về điện thế bề mặt hạt và bền trong mơi trƣờng nƣớc cất. Từ hình 3.13 cũng cho thấy các hạt đã có sự dịch chuyển điện tích về vùng dƣơng do sự thay thế nhóm -OH- trên bề mặt bằng nhóm -CH2 và Si-O làm cho điện thế bề mặt hạt Fe3O4 lớn hơn khi chƣa ghép silan, giá trị thế Zeta của mẫu Fe3

Zeta Potential, mV Zeta Potential, mV

3.3. Kết quả khảo sát tính chất bảo vệ chống ăn mòn thép của lớp phủ epoxy chứa nano oxit sắt, oxit sắt biến tính Silan và nano Fe3O4 pha tạp với Coban

Hạt nano oxit sắt từ, oxit sắt từ biến tính với silan và oxit sắt từ pha tạp với coban ở các hàm lƣợng khác nhau đƣợc đƣa vào màng epoxy ở hàm lƣợng nhỏ (3%). Khả năng bảo vệ chống ăn mòn lớp phủ epoxy và epoxy chứa nano oxit sắt từ cho nền thép cacbon đƣợc đánh giá bằng phƣơng pháp tổng trở điện hóa theo thời gian thử nghiệm trong môi trƣờng NaCl 3%.

3.3.1. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn thép của lớp phủ epoxy chứa nano Fe3O4 và nano Fe3O4 biến tính với hợp chất silan