Chƣơng 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2. Biến tính vật liệu Fe3O4 với hợp chất ghép nối silan N-APS
Vật liệu nano Fe3O4 đƣợc sử dụng để biến tính với hợp chất ghép nối silan
N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane (viết tắt là N-APS) trƣớc khi đƣa
vào trong nền nhựa epoxy để chế tạo màng sơn bảo vệ chống ăn mòn kim loại. Hình 3.12 là phổ hồng ngoại của các mẫu Fe3O4 sau khi biến tính với silan N-APS.
Hình 3.12: Phổ hồng ngoại FTIR của Fe3O4 biến tính với N-APS
Từ phổ hồng ngoại (FTIR) Fe3O4 biến tính với N-APS hình ( hình 3.12), ta thấy có các liên kết pic với cƣờng độ khá rộng trong vùng bƣớc sóng 3400-3447 cm-1 đặc trƣng cho dao động hố trị của nhóm –OH, và pic ở vị trí khoảng 1633 cm-1 đặc trƣng cho dao động biến dạng của nhóm –OH. Các pic tại 1057 và 997
445 587 1633 3437 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 1000 2000 3000 4000 3015 Wavenumbers (cm-1) 1057 1015 %T ran s mi tt an c e
cm-1 đặc trƣng cho dao động hoá trị và dao động biến dạng của liên kết Si–O khơng thấy xuất hiện, pic tại bƣớc sóng 3015 cm-1 đặc trƣng cho dao động hố trị của nhóm –CH2 của N-APS. Các pic đặc trƣng của liên kết Fe–O trong cấu trúc Fe3O4 tƣơng ứng tại 587 và 445 cm-1 (xem hình 3. 7), đều có sự dịch chuyển pic đặc trƣng của liên kết Fe–O tại 586, 434 cm-1 đến 587 cm-1 sau khi biến tính với N-APS.
Hình 3.13: Các giản đồ phân bố điện thế bề mặt – Thế Zeta của (a) mẫu vật liệu Fe3O4,và (b) Fe3O4 biến tính với silan N-APS.
Bảng 3.3. Thế Zeta trung bình (ζ) của Fe3O4,và Fe3O4 biến tính với silan N-APS
Kí hiệu Độ dẫn (mS/cm) Thế Zeta, ζ (mV)
Fe3O4 0,021 -13,55
Fe3O4-N-APS 0,021 -6,81
Từ các giản đồ phân bố thế Zeta, ta có thấy rằng cả các mẫu đều có pic cực đại tại vùng giá trị âm, điều này chứng tỏ các hạt trong mẫu vật liệu tổng hợp khá đồng nhất về điện thế bề mặt hạt và bền trong mơi trƣờng nƣớc cất. Từ hình 3.13 cũng cho thấy các hạt đã có sự dịch chuyển điện tích về vùng dƣơng do sự thay thế nhóm -OH- trên bề mặt bằng nhóm -CH2 và Si-O làm cho điện thế bề mặt hạt Fe3O4 lớn hơn khi chƣa ghép silan, giá trị thế Zeta của mẫu Fe3
Zeta Potential, mV Zeta Potential, mV
3.3. Kết quả khảo sát tính chất bảo vệ chống ăn mòn thép của lớp phủ epoxy chứa nano oxit sắt, oxit sắt biến tính Silan và nano Fe3O4 pha tạp với Coban
Hạt nano oxit sắt từ, oxit sắt từ biến tính với silan và oxit sắt từ pha tạp với coban ở các hàm lƣợng khác nhau đƣợc đƣa vào màng epoxy ở hàm lƣợng nhỏ (3%). Khả năng bảo vệ chống ăn mòn lớp phủ epoxy và epoxy chứa nano oxit sắt từ cho nền thép cacbon đƣợc đánh giá bằng phƣơng pháp tổng trở điện hóa theo thời gian thử nghiệm trong môi trƣờng NaCl 3%.
3.3.1. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn thép của lớp phủ epoxy chứa nano Fe3O4 và nano Fe3O4 biến tính với hợp chất silan Fe3O4 và nano Fe3O4 biến tính với hợp chất silan
Hình 3.14 trình bày phổ tổng trở của mẫu thép phủ màng epoxy, epoxy chứa 3% nano Fe3O4 và epoxy chứa 3% Fe3O4 biến tính với silan sau 7 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3%.
Sau 7 ngay thử nghiệm, hình dạng phổ tổng trở của các mẫu khác nhau. Với mẫu epoxy không chứa phụ gia, epoxy chứa 3 % Fe3O4 và epoxy chứa 3 % BFnSi phổ tổng trở chia 2 phần: 1 cung ở tần số cao và 1 phần ở tần số thấp chƣa xác định rõ ràng.
Theo các tài liệu đã công bố, đối với lớp phủ hữu cơ, tổng trở ở vùng tần số cao đặc trƣng cho tính chất ngăn cách của màng, vùng tần số thấp liên quan đến phản ứng điện hóa trên bề mặt kim loại qua các lỗ rò và khuyết tật của màng sơn.Vì vậy, sau 7 ngày thử nghiệm, hình dạng 1 cung của phổ tổng trở với giá trị tổng trở cao thể hiện khả năng ngăn cách tốt của màng sơn với môi trƣờng xâm thực. So sánh các mẫu sơn epoxy, epoxy chứa nano Fe3O4 và nano Fe3O4 biến tính silan ta thấy mẫu epoxy chứa nano Fe3O4 biến tính silan có khả năng ngăn cách tốt nhất.
Sau thời gian thử nghiệm dài hơn (56 ngày),hình dạng và giá trị phổ tổng trở của các mẫu thay đổi so với 7 ngày thử nghiệm (hình 3.15). Mẫu epoxy khơng chứa phụ gia có phổ tổng trở chứa 2 cung tách bạch rõ ràng với giá trị tổng trở giảm đi nhiều so với sau 7 ngày thử nghiệm. Mẫu epoxy chứa 3 % Fe3O4 và epoxy chứa 3 % BFnSi có hình dạng phổ khơng thay đổi nhiều và giá trị tổng trở tăng nhẹ so với sau 7 ngày thử nghiệm.
Hình 3.14: Phổ tổng trở của thép phủ màng sơn epoxy (a), epoxy chứa 3% Fe3O4 (b), epoxy chứa 3% Fe3O4 biến tính với silan N-APS (c) sau 7 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3%
Sự suy giảm của màng sơn theo thời gian của màng sơn epoxy và epoxy chứa nano oxit sắt từ đƣợc theo dõi qua sự biến thiên của modul tổng trở tại tần số 1 Hz. Hình 3 trình bày biến thiên của modul tổng trở tại tần số 1 Hz của màng epoxy, epoxy chứa 3% nano Fe3O4 và epoxy chứa 3 % Fe3O4 biến tính với silan theo thời gian thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3%.
Hình 3.15: Phổ tổng trở của thép phủ màng sơn epoxy (a), epoxy chứa 3%Fe3O4 (b), epoxy chứa3% Fe3O4 biến tính với silan N-APS (c) sau 56 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3%
Đối với mẫu epoxy, giá trị modul tổng trở thấp so với các mẫu khác và suy giảm liên tục theo thời gian thử nghiệm. Mẫu epoxy chứa 3 % nano Fe3O4 có giá trị modul tổng trở cao hơn nhiều so với mẫu epoxy và ổn định nhất so với các mẫu khác. Mẫu epoxy chứa 3 % Fe3O4 biến tính với silan có giá trị modul tổng trở lớn ban đầu, sau đó giảm liên tục theo thời gian thử nghiệm. So sánh sự biến thiên của giá trị modul tổng trở của mẫu epoxy chứa nano Fe3O4 và Fe3O4 biến tính với silan theo thời gian nhận thấy sự khác biệt khơng nhiều. Điều đó cho thấy xử lý bề mặt nano Fe3O4 với silan không làm gia tăng khả năng gia cƣờng của nano Fe3O4 cho màng epoxy.
Hình 3.16 : Biến thiên của giá trị modul tổng trở tại tần số 1Hz theo thời gian thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3 % của mẫu thép phủ màng epoxy (), epoxy chứa 3% nano Fe3O4 (), epoxy chứa 3% nano Fe3O4 biến tính silan (×)
Để hiểu rõ hơn sự phân bố của hạt nano oxit sắt từ và nano oxit sắt từ biến tính silan trong màng epoxy, hình 3.18 trình bày ảnh FESEM mặt cắt của màng epoxy và epoxy chứa nano Fe3O4 và nano Fe3O4 biến tính với silan.
Thờigian (ngày) M o dul Z 1 H z (k ) 102 103 104 105 106 0 20 40 60 80 100 120
Ảnh FESEM trên hình 3.17 cho thấy hình dạng trơn nhẵn của mặt cắt màng epoxy và hình dạng gồ ghề do biến dạng xé của màng epoxy chứa phụ gia nano Fe3O4 biến tính và khơng biến tính. So sánh màng epoxy chứa Fe3O4 và epoxy chứa Fe3O4 biến tính silan thấy màng epoxy chứa Fe3O4 có hiện tƣợng co cụm hạt nhiều hơn và kích thƣớc hạt lớn hơn. Điều đó cho thấy sự phân tán tốt hơn của hạt nano trong màng. Tuy nhiên, theo các kết quả phân tích phổ tổng trở, sự phân tán đều này không làm tăng khả năng che chắn của màng epoxy. Có thể, sự gia tăng khả năng kiche chắn của màng epoxy khi thêm nano oxit sắt từ vào màng do cơ chế tƣơng tác giữa oxit sắt từ và màng epoxy. Sự phân tán tốt hơn của hạt chỉ làm gia tăng khả năng che chắn vật lý do kéo dài đƣờng dẫn của ion xâm thực đến bề mặt kim loại qua lỗ rò và khuyết tật của màng.
3.3.2. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn thép của lớp phủ epoxy chứa nano Fe3O4 pha tạp Coban Fe3O4 pha tạp Coban
Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy chứa nano Fe3O4 pha tạp Co đƣợc nghiên cứu ở nồng độ hạt nano 3% và tỷ lệ pha tạp Co trong nano Fe O là
(a) (b)
Hình 3.17: Ảnh FESEM mặt cắt của màng :epoxy (a), epoxy chứa 3 % nano Fe3O4 (b), epoxy chứa 3 % Fe3O4 biến tính với silan (c)
2,5%, 5%, 7,5% và 10% khối lƣợng. Ký hiệu lần lƣợt là: BFn; BFnCo2,5; BFnCo5; BFnCo7,5; BFnCo10.
Phổ tổng trở của mẫu thép phủ màng sơn epoxy và epoxy chứa phụ gia nano đƣợc đo theo dõi theo thời gian ngâm trong trong dung dịch NaCl 3%. Trên hình 3.18, hình 3.20 là phổ tổng trở của thép phủ màng epoxy, epoxy chứa 3% BFn; BFnCo2,5; BFnCo5; BFnCo7,5; BFnCo10.
Hình 3.18 :Phổ tổng trở của mẫu thép phủ màng sơn epoxy B(a), mẫu epoxy chứa 3% BFn(b), mẫu epoxy chứa 3% BFnCo2,5(c), mẫu epoxy chứa 3% BFnCo5 (d), mẫu epoxy chứa 3% BFnCo7,5 (e), mẫu epoxy chứa 3% BFnCo10 (f) sau 7 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3%
Fe3O4 pha tạp Co ở hàm lƣợng thấp (2,5%; 5%) có 1 cung bán nguyệt, riêng mẫu epoxy chứa nano Fe3O4 pha tạp Co ở hàm lƣợng cao hơn (7,5%) phổ tổng trở có hình dạng bán cung dẹt với 2 phần chƣa tách bạch rõ ràng. Giá trị tổng trở của màng epoxy và epoxy chứa nano Fe3O4 và nano Fe3O4 pha tạp Co không khác nhau nhiều sau 7 ngày thử nghiệm.
Hình 3.19 :Phổ tổng trở của mẫu thép phủ màng sơn epoxy (a), mẫu epoxy chứa 3%Fe3O4 (b), mẫu epoxy chứa 3%Fe3O4-2.5%Co nồng độ 3% (c), mẫu epoxy chứa 3%Fe3O4-5%Co (d), mẫu epoxy chứa 3%Fe3O4-7.5%Co (e), mẫu epoxy chứa Fe3O4-10%Co (f)sau 56 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3%
Sau 56 ngày thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3% (hình 3.19), phổ tổng trở của các mẫu có sự khác biệt nhiều so với 7 ngày ngâm, đã quan sát thấy sự hình
thành cung thứ hai tuy chƣa tách bạch rõ ràng ở mẫu epoxy chứa phụ gia nano Fe3O4 và nano Fe3O4 pha tạp Co ở hàm lƣợng thấp (2,5%; 5%). Giá trị tổng trở của màng epoxy giảm nhiều trong khi giảm không đáng kể ở các mẫu epoxy chứa phụ gia.
Hình 3.20 trình bày biến thiên của giá trị modul tổng trở tại tần số 1Hz của mẫu thép phủ màng epoxy, epoxy chứa 3% Fe3O4 và epoxy chứa 3% nano Fe3O4 pha tạp Co ban ở các hàm lƣợng khác nhau
Hình 3.20:Biến thiên của giá trị modul tổng trở tại tần số 1Hz theo thời gian thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3 % của mẫu thép phủ màng epoxy, epoxy chứa 3 % Fe3O4 và epoxy chứa 3% Fe3O4 pha tạp Co với các hàm lượng khác nhau
Quan sát sự biến thiên của modul tổng trở tại tần số 1 Hz cho thấy, màng epoxy có giá trị modul tổng trở thấp hơn các mẫu khác, chứng tỏ sự có mặt của nano
phủ epoxy. So sánh màng epoxy chứa nano oxit sắt từ và nano oxit sắt từ pha tạp coban nhận thấy mẫu epoxy chứa Fe3O4 pha tạp coban với hàm lƣợng thấp (2,5%) có giá trị modul tổng trở cao nhất và duy trì ổn định suốt 35 ngày, sau đó giảm dần theo thời gian thử nghiệm. Tăng hàm lƣợng coban lên 5 % và 7,5 % dẫn đến giá trị modul tổng trở giảm dần.
Hình 3.21 trình bày ảnh FESEM mặt cắt của màng epoxy chứa 3 % nano Fe3O4 và Fe3O4 pha tạp 2,5 % coban.
Hình 3.21: Ảnh FESEM mặt cắt của màng epoxy 3 % nano Fe3O4 (a), epoxy chứa 3 % nano Fe3O4 pha tạp với 2,5 % coban (b)
Quan sát ảnh FESEM cho thấy ở cả mẫu epoxy chứa Fe3O4và mẫu epoxy chứa Fe3O4 pha tạp với 2,5 % coban đều có hiện tƣợng co cụm hạt trong màng. Vì vậy, sự gia tăng khả năng che chắn của màng epoxy khi thêm 3 % Fe3O4 pha tạp với 2,5 % coban so với thêm 3 % Fe3O4 có thể do sự tƣơng tác khác nhau của hạt nano với màng epoxy.
3.3.3. Khảo sát các tính chất cơ lý của các màng sơn
Bên cạnh việc khảo sát tính chất điện hóa của màng sơn bằng phƣơng pháp tổng trở điện hóa, chúng tơi tiến hành khảo sát các tính chất cơ lý của màng sơn, đánh giá khả năng bám dính và độ bền va đập, các kết quả đƣợc trình bày trong bảng:
Bảng 3.4:Tính chất cơ lý của màng sơn epoxy và epoxy chứa Fe3O4 và Fe3O4 biến tính
Mẫu Độ bám dính (MPa) Độ bền va đập (Kg/cm2) Epoxy 1,44 180 Epoxy + 3 % Fe3O4 3,55 190 Epoxy + 3 % Fe3O4-Co2,5% 4,93 200 Epoxy + 3 % Fe3O4-Co5% 4,47 200 Epoxy + 3 % Fe3O4-Co7,5% 3,26 200 Epoxy + 3 % Fe3O4-Silan 3,60 200
Các kết quả trên bảng 1 cho thấy, độ bám dính của màng sơn epoxy chứa oxit sắt từ, oxit sắt từ biến tính silan vào oxit sắt từ pha tạp Coban cao hơn so với màng epoxy. Trong đó, khả năng bám dính của màng epoxy chứa Fe3O4 pha tạp Coban 2,5% và màng epoxy chứa Fe3O4 pha tạp Coban, 5% là cao nhất. Độ bền va đập của các mẫu pha tạp Co ban từ 2,5% đến 7,5% đều có độ lớn hơn màng epoxy và epoxy chứa nano oxit sắt từ, mẫu pha tạp Coban 10% có độ bám dính kém ( 3,29 ) và có độ bền va đập thấp hơn so với các mẫu khác. Nhƣ vậy khối lƣợng phần trăm pha tạp của Coban trong nano sắt từ cũng ảnh hƣởng đến tính chất cơ lý của màng sơn.
KẾT LUẬN
Sử dụng phƣơng pháp tổng hợp thủy nhiệt ở điều kiện 150oC/ 7 giờ đã chế tạo đƣợc nano Fe3O4 (cấu trúc tinh thể lập phƣơng, Fd-3m) và Fe3O4 pha tạp các nguyên tố Co ở các tỷ lệ thay đổi từ 2,5 đến 10% khối lƣợng trong môi trƣờng kiềm của KOH. Vật liệu Fe3O4 pha tạp các nguyên tố Co chế tạo đƣợc đồng nhất với pha tinh thể ferit coban, CoFe2O4 (CoxFe3-xO4) và có cấu trúc tƣơng tự Fe3O4 đã đƣợc xác định bằng nhiễu xạ tia X có kết hợp phân tích ngun tố bằng EDX/SEM. Hình thái học và kích thƣớc các hạt khá đồng nhất, xấp xỉ 60 nm tƣơng ứng với mẫu Fe3O4 pha tạp Co. Khảo sát bằng phổ hồng ngoại FTIR và đo thế Zeta đã khẳng định các mẫu vật liệu Fe3O4, Fe3O4 pha tạp Co đều có điện thế âm trên bề mặt hạt. Vật liệu Fe3O4 pha tạp với Co, tính chất từ tính, giá trị từ độ bão hịa, khơng đƣợc cải thiện nhiều so với mẫu bột Fe3O4.
Vật liệu Fe3O4 đã đƣợc biến tính bề mặt với tác nhân ghép nối silan: N-(2- Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, từ đó dùng để khảo sát ảnh hƣởng của việc biến tính và khơng biến tính bề mặt đến tính chất của màng phủ bảo vệ chống ăn mòn kim loại
Các lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn kim loại (thép CT3) trên cơ sở nền nhựa epoxy gia cƣờng các hạt nano oxit sắt từ, oxit sắt từ pha tạp Coban, oxit sắt từ biến tính bề mặt bằng tác nhân ghép nối silan đã đƣợc chế tạo. Khảo sát ảnh hƣởng của chúng trong việc bảo vệ chống ăn mịn kim loại dƣới tác nhân mơi trƣờng ăn mịn NaCl 3% bằng phƣơng pháp đo tổng trở điện hóa. Thu đƣợc một số kết quả chú ý:
+ Các lớp phủ bảo vệ đƣợc gia cƣờng các hạt nano oxit sắt từ, oxit sắt từ pha tạp Coban, oxit sắt từ biến tính bề mặt với tác nhân ghép nối silan đều thể hiện tính năng bảo vệ chống ăn mòn kim loại vƣợt trội so với mẫu đối chứng chỉ có lớp phủ epoxy.
+ Biến tính bề mặt nano sắt từ bằng tác nhân ghép nối silan N-APS đã cải thiện khả năng phân tán các hạt trên màng, nhƣng không làm tăng khả năng che chắn, bảo vệ chống ăn mòn kim loại của màng epoxy so với mẫu chứa nano sắt từ.
+ Pha tạp Coban ở hàm lƣợng thấp (2,5%), tính năng bảo vệ của lớp phủ chống ăn mòn kim loại tốt nhất. Khi tăng hàm lƣợng coban pha tạp trong sắt từ, tính năng bảo vệ và tính chất cơ lý giảm dần theo chiều tăng của hàm lƣợng coban.
Các kết quả phân tích ở trên là cơ sở đáng tin cậy, từ đó định hƣớng sử dụng các chất này trong ngành cơng nghiệp sơn, và bảo vệ chống ăn mịn kim loại.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Vũ Đình Cự, Nguyễn Xn Chánh (2001), “Cơng nghệ nano điều khiển đến từng phân tử, nguyên tử” NXB Khoa Học Kĩ Thuật Hà Nội.
2. Phan Thị Tuyết Mai (2012), Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit chứa các hạt
áp điện nano và khảo sát sự biến đổi tính chất cơ nhiệt trong điều kiện khí hậu nhiệt đới, Luận án tiến sĩ hoá học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN.
3. Lê Quốc Long, Bùi Thị Thái, Nguyễn Xuân Hoàn, (2010). Ảnh hưởng của một
số yếu tố đến tính chất từ tính của vật liệu nano Fe3O4 điều chế bằng phương