Phƣơng pháp đo thế zeta

Chƣơng 2 : THỰC NGHIỆM

2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu

2.3.3. Phƣơng pháp đo thế zeta

a. Khái niệm về thế Zeta

Thế Zeta là một đại lƣợng đặc trƣng cho độ bền của các hạt keo trong dung dịch, đo đƣợc trên bề mặt trƣợt hình thành trong lớp điện kép bao quanh hạt keo. Hệ keo bền vững khi lực đẩy giữa các hạt keo phải lớn, tức là thế Zeta càng lớn thì hệ keo càng bền. Khi thế Zeta nhỏ, các hạt keo trong hệ có xu hƣớng kết cụm. Bằng thực nghiệm chứng minh đƣợc rằng hệ keo có xu hƣớng bền vững khi│δ│ > 25 mV (một số tài liệu cho rằng hệ keo bền vững khi│ δ │≥ 30 mV).

b. Các yếu tố ảnh hƣởng đến thế Zeta

 Ảnh hưởng của pH

lƣợng này khơng cịn ý nghĩa. Nói một cách khác,với các hệ phân tán của các hệ vật liệu, khi biểu diễn sự phụ thuộc của thế Zeta vào pH, ta sẽ tìm thấy một điểm tại một giá trị pH xác định mà thế Zeta bằng 0, điểm đó gọi là điểm đẳng điện (isoelectric point). Tại đó, hệ phân tán ở trạng thái khơng bền và có xu hƣớng kết cụm cao.

 Ảnh hưởng của chất điện ly trơ

Chất điện ly trơ là chất điện ly khơng chứa ion có thể xây dựng lƣới tinh thể của nhân. Khi nồng độ của nó trong dung dịch tăng thì thế Zeta sẽ bị giảm, đó là do phần khuếch tán của lớp kép bị nén lại.

 Ảnh hưởng của chất điện ly không trơ

Khi thêm chất điện ly chứa ion có thể xây dựng lƣới tinh thể của nhân thì nếu ion đó là ion cùng loại với ion quyết định thế hiệu thì thế Zeta lúc đầu tăng lên, nhƣng ion cùng loại với ion nghịch thì lại có tác dụng nén lớp khuếch tán, do đó khi tiếp tục tăng nồng độ chất điện ly thế Zeta lại giảm xuống.

 Ảnh hưởng của sự pha loãng và làm đậm đặc sơn

Khi pha lỗng, lớp kép giãn ra, do đó thế Zeta tăng lên. Cũng có trƣờng hợp gây nên sự phản hấp phụ ion quyết định thế hiệu và làm cho thế Zeta bị giảm xuống. Khi làm đậm đặc thì tác dụng ngƣợc lại.

 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Khi nhiệt độ tăng thì chuyển động nhiệt của ion tăng, phần khuếch tán của lớp kép tăng, do đó thế Zeta tăng. Đồng thời sự phản hấp phụ ion quyết định thế hiệu cũng có thể xảy ra và kéo theo sự giảm thế Zeta. Khi giảm nhiệt độ thì tác dụng sẽ ngƣợc lại.

 Ảnh hưởng của bản chất môi trường phân tán

Nhiều cơng trình nghiên cứu cho thấy giá trị thế Zeta càng nhỏ khi độ phân cực của môi trƣờng càng nhỏ.

Ngày nay, các phƣơng pháp chính đƣợc sử dụng để xác định thế Zeta là các phƣơng pháp điện di và các phƣơng pháp điện thẩm. Trong phần nghiên cứu này chúng tôi sẽ sử dụng các phƣơng pháp điện di để xác định thế Zeta.Các phƣơng

pháp điện di dựa trên phƣơng pháp đo tốc độ chuyển dịch của ranh giới giữa sơn và chất lỏng, hoặc dựa trên cơ sở của phƣơng pháp siêu vi.

Biểu thức toán học của thế Zeta:

ζ = × U × ×1000 (mV)

Trong đó: ζ : là thế Zeta (mV); ε: là độ nhớt của môi trƣờng; ε: là hằng số điện môi; U: là linh độ điện di.

Biểu thức trên đƣợc xây dựng dựa trên các giả thiết sau: bề dày lớp kép xấp xỉ kích thƣớc phân tử và lớp kép có thể xem nhƣ một tụ điện phẳng; sự chuyển động của chất lỏng là theo kiểu chảy dịng và tn theo các phƣơng trình thủy động học; trong các hiện tƣợng điện động học, lớp chất lỏng kế cận bề mặt chất rắn (bề mặt nhân keo) bất động, cịn chất lỏng bên ngồi lớp này thì chuyển động, giữa hai lớp này có thể áp dụng quy luật về sự ma sát.

2.3.4. Nghiên cứu hình thái học vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét

(SEM)

Phƣơng pháp SEM đƣợc sử dụng để xác định hình dạng hạt và bề mặt của vật liệu. Vật liệu tổng hợp đƣợc xác định hình thái học dựa trên thiết bị chụp ảnh SEM phân giải cao HITACHI S-4800. Vật liệu bột đƣợc phân tán đều trong cồn tuyệt đối nhờ thiết bị phân tán bằng siêu âm trƣớc khi đƣa vào hệ do. Các ảnh đƣợc chụp ở các độ phóng đại khác nhau. Độ phân tán, kích cỡ hạt của vật liệu đƣợc tính dựa trên phần mềm MesurelT (Olympus Soft Imaging).

2.3.5. Phƣơng pháp tổng trở điê ̣n hóa

2.3.5.1. Đặc điểm chung của phương pháp tổng trở điện hóa

Tởng trở điê ̣n hóa là phƣơng pháp đô ̣ng ho ̣c cho phép phân tích các quá trình điê ̣n hóa theo tƣ̀ng giai đoa ̣n. Đây là mô ̣t trong các phƣơng pháp hƣ̃u hiê ̣u để nghiên cƣ́u các quá trình ăn mòn điê ̣n hóa xảy ra trên bề mă ̣t phân chia của pha màng

sơn/kim loa ̣i. Tổng trở điê ̣n hóa là phƣơng pháp hiê ̣n đa ̣i cho kết quả có đơ ̣ tin câ ̣y cao, có thể xác định chính xác các thơng số của màng sơn nhƣ : điện trở màng Rf,

điê ̣n dung màng Cf. Đây là phƣơng pháp nghiên cƣ́u không phá hủy mẫu cho phép theo dõi quá trình phân hủy của màng sơn.

2.3.5.2. Nguyên tắc của phương pháp tổng trở điện hóa

Có hai phƣơng pháp b iểu diễn trong phép đô tổng trở là : giản đồ Bode và giản đồ Nyquist, giản đồ Nyquist hay đƣợc sử dụng trong lĩnh vực chống ăn mòn . Giản đồ Nyquist : biểu diễn tổng trở ở các giá tri ̣ khác nhau của tần số . Giản đồ Nyquist cho phép dƣ̣ng trên mô ̣t mă ̣t phẳng mô ̣t đƣờng cong có da ̣ng hình bán nguyê ̣t mà ở đó giá tri ̣ tần số giảm dần.

Dƣ̣a trên các giai đoa ̣n của hiê ̣n tƣợng ăn mòn điê ̣n hóa trong hê ̣ dung di ̣ch điê ̣n li/ màng sơn/ kim loa ̣i, ta chia ra các trƣờng hợp sau:

Khi màng sơn ngăn cách hoàn toàn dung di ̣ch điê ̣n li với kim loa ̣i, ta có sơ đồ mạch điện (gồm có điê ̣n trở dung di ̣ch điê ̣n li R e nối tiếp vớ i điê ̣n dung của màng sơn Cf ) và phổ tổng trở nhƣ sau:

Khi dung di ̣ch đ iê ̣n li ngấm vào màng sơn nhƣng chƣa tiếp xúc với bề mă ̣t kim loa ̣i, do đó xuất hiê ̣n thêm điê ̣n trở màng Rf:

Khi dung di ̣ch điê ̣n li đã tiếp xúc với bề mă ̣t kim loa ̣i , do đó xuất hiê ̣n thêm điê ̣n dung lớp kép Cdl và điện trở phân cƣ̣c Rp’

Các thông số cung ở tần số cao (Rf, Cdl ) đặc trƣng cho tính chất của màng sơn, cịn các thơng số ở cung tần số thấp (Rp, Cdl) đặc trƣng cho các quá trình ăn mòn trên bề mặt kim loại.

Phổ tổng trở đƣợc đo trên máy AUTOLAB P 30. Các phép đo đặt ở chế độ quét tự động trong dải tần số từ 100kHz đến 15,8 mHz.

Sơ đồ đo: Điện cực làm việc là tấm thép đƣợc phủ màng sơn, đƣợc chụp một ống nhựa hình trụ chứa dung dịch NaCl 3% với diện tích tiếp xúc với dung dịch điện ly là 28cm2. Điện cực so sánh là điện cực calomen bão hoà. Điện cực đối là điện cực lƣới platin. Phổ tổng trở đƣợc đo trên máy AUTOLAB 30 tại Viện kĩ thuật nhiệt đới - Viện khoa học và công nghệ Việt Nam. Các phép đo đặt ở chế độ quét tự động từ dải tần số 100 kHz đến 10 MHz.

2.3.6. Phƣơng pháp xác đi ̣nh đô ̣ bám dính

Để xác đi ̣nh đô ̣ bám dính ngƣời ta dùng keo dán các núm kim loa ̣i bám dính lên bề mă ̣t mẫu , chờ cho keo khô (khoảng 2 ngày) thì tạo một rãnh xung quanh các

đi ̣nh đơ ̣ bám dính của màng sơn theo tiêu chuẩn ASTM D - 4541. Độ bám dính đƣợc đo sau khi màng sơn đã khô hoàn toàn (khoảng 7 ngày khi tạo mẫu).

2.3.7. Phƣơng pháp xác đi ̣nh đô ̣ bền va đâ ̣p

Độ bền va đập của màng sơn đƣợc đo trên máy Erichsen model 304 tại Viện kỹ thuật nhiệt đới theo tiêu chuẩn ISO D – 58675.

Độ bền va đập của màng sơn đƣợc biểu thị bằng kg .cm là chiều cao cƣ̣c đa ̣i (cm)

mà từ đó tải trọng có khối lƣợng (kg) rơi tƣ̣ do trên tấm mẫu mà không gây nên sƣ̣ phá vỡ cơ học nhƣ: bong, tróc, gãy...

Chƣơng 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Chế tạo vật liệu nano Fe3O4, Fe3O4 pha tạp nguyên tố Co 3.1. Chế tạo vật liệu nano Fe3O4, Fe3O4 pha tạp nguyên tố Co

Bằng con đƣờng thủy nhiệt, từ các tiền chất muối sắt và coban trong môi trƣờng pH cao, ở các điều kiện phản ứng thích hợp, chúng tơi đã tổng hợp đƣợc các vật liệu nano Fe3O4, Fe3O4 - x% Co (x= 2,5%, 5%, 7,5% và 10%). Các phản ứng tổng hợp đƣợc tiến hành trong thiết bị phản ứng thủy nhiệt. Sản phẩm thu đƣợc sau khi phản ứng kết thúc đƣợc lọc rửa sạch bằng nƣớc cất và cồn tuyệt đối, sau đó đặc trƣng các tính chất.

3.1.1. Cấu trúc tinh thể vật liệu Fe3O4, Fe3O4-x%Co từ giản đồ nhiễu xạ tia X. tia X.

Hình 3.1 trình bày các giản đồ nhiễu xạ tia X chụp các mẫu tổng hợp Fe3O4 và Fe3O4 pha tạp nguyên tố Coban ở các tỷ lệ khác nhau

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu Fe3O4 pha tạp Co với các tỷ lệ khác nhau

nguyên tố coban ở các tỷ lệ khối lƣợng 2,5% đến 10% (hình 3.1); kết quả trên các giản đồ nhiễu xạ thu đƣợc các pic nhiễu xạ trùng với vị trí pic nhiễu xạ của pha Fe3O4, hoặc pha ferit coban, CoFe2O4 (CoxFe3-xO4) [19, 27, 34]. Hằng số mạng tinh thể a của các mẫu đƣợc tính tốn dựa trên phƣơng pháp phân tích Rietveld sử dụng phần mềm FullProf Suite 2009 [7, 32]. Với các mẫu Fe3O4 pha tạp Co, kích thƣớc mạng tinh thể a = 8,388(7), 8,387(7), 8386(3), 8,383(9), và 8,384(2)Å, có xu hƣớng giảm nhẹ tƣơng ứng với sự tăng của hàm lƣợng Co (từ 0 đến 10%).

Trên các giản đồ của các mẫu pha tạp Co còn thấy xuất hiện 1 pic nhiễu xạ tại vị trí góc 2ζ ~ 44,6º, đƣợc xác định đặc trƣng cho pha tinh thể α-Fe [25, 34, 38]. Sự hình thành pha α-Fe trong phản ứng pha tạp Fe3O4 với Co hiện nay vẫn chƣa đƣợc giải thích một cách rõ rệt. Các nghiên cứu [34, 38] đã giải thích khi trong hỗn hợp phản ứng có sự mất cân đối thành phần tỷ lƣợng Fe(II), có thể xảy ra phản ứng:

[Fe(OH)6]4– → Fe + Fe3O4; hoặc

4Fe(OH)4 → Fe + Fe3O4 + 4H2O.

Khi có mặt Co (II) thì có thể xảy ra phản ứng tạo pha CoxFe3-xO4 theo phƣơng trình phản ứng :

[Fe(OH)6]4– + [Co(OH)4]2– → CoxFe3-xO4 + Fe.

Nhƣ vậy, ion Co2+ (r = 0,72Å) đã tham gia thay thế ion Fe2+ (r = 0,72Å) và/hoặc ion Fe3+ trong hốc bát diện của Fe3O4. Kết quả kéo theo sự thay đổi kích thƣớc mạng lƣới tinh thể của ơ mạng cơ sở Fe3O4 nhƣ đã tính tốn trên.

3.1.2. Khảo sát hình thái học và kích thƣớc hạt của vật liệu nano Fe3O4-

x%Co kết hợp phân tích nguyên tố EDX.

Hình 3.2 là phổ phân tích tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) của mẫu Fe3O4 pha tạp 5% Co trên thiết bị Jeol-JSM 5410 LV.

Hình 3.2: Phổ EDX của vật liệu Fe3O4 pha tạp 5% Coban

Các vị trí năng lƣợng đặc trƣng (Kα/ Lα) cho nguyên tố Fe (6,403 keV/ 0,705 keV), Co (6,929 keV/ 0,776 keV), đều đƣợc xác định tƣơng ứng trên phổ EDX. Kết hợp với các kết quả trên giản đồ nhiễu xạ tia X, chứng tỏ nguyên tố Co chỉ tham gia vào cấu trúc mạng lƣới tinh thể của oxit Fe3O4 để tạo pha CoFe2O4 (hay CoxFe3-xO4).

Các ảnh chụp SEM của các mẫu Fe3O4 pha tạp Co tại độ phóng đại × 30.000, × 100.000 đƣợc chụp trên thiết bị SEM S-4800, Hitachi lần đƣợc giới thiệu trên hình 3.3 đến hình 3.6.

Hình 3.4: Ảnh chụp SEM của mẫu vật liệu Fe3O4 pha tạp nguyên tố 5% Coban

Hình 3.5: Ảnh chụp SEM của mẫu vật liệu Fe3O4 pha tạp nguyên tố 7,5% Coban

Hình 3.6: Ảnh chụp SEM của mẫu vật liệu Fe3O4 pha tạp nguyên tố 10% Coban

Có thể thấy hình thái học và kích thƣớc hạt của các mẫu khá đồng nhất về hình dạng hạt. Kích thƣớc hạt trung bình của các mẫu Fe3O4 pha tạp với nguyên tố

Co xấp xỉ 60 nm, so sánh với kích thƣớc ~ 40 nm của Fe3O4 [3]. Ở các mẫu Fe3O4 pha tạp với nguyên tố Co từ 5% trở lên, ngồi tập hợp các hạt kích thƣớc nhỏ ~ 60 nm, cịn quan sát thấy sự có mặt của một vài hạt hình bát diện có kích thƣớc giữa 2 đỉnh của khối bát diện khoảng từ 500 đến 1000 nm. Hạt có dạng hình khối bát diện này cũng đƣợc tìm thấy trong nghiên cứu của D. Peng [17], L. Zhao [25] và T. Ishikawa [38] khi chế tạo hạt từ tính có cấu trúc lõi vỏ Fe/ Fe3O4, Fe/CoFe2O4 hay Fe-Co/CoFe2O4 tƣơng ứng.

3.1.3. Đặc trƣng phổ hồng ngoại FT-IR vật liêu Fe3O4, Fe3O4-x%Co

Kết quả chụp phổ hồng ngoại của các mẫu Fe3O4 và Fe3O4 pha tạp nguyên tố Co chỉ ra trên hình 3.7. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 (e) (d) (c) (b) (a) (a) - Fe3O4 (b) - Fe 3O 4 + 2.5% Co (c) - Fe3O4 + 5.0% Co (d) - Fe 3O 4 + 7.5% Co (e) - Fe 3O 4 + 10 % Co Wavenumber (cm-1) % Tran smi tta nc e

Hình 3.7: Phổ hồng ngoại FTIR của Fe3O4, và Fe3O4 pha tạp nguyên tố Co

Kết quả chụp phổ hồng ngoại của các mẫu Fe3O4 và Fe3O4 pha tạp nguyên tố Co đều thu đƣợc các phổ IR giống nhau và giống với phổ IR của Fe3O4. Các pic đặc

trƣng của liên kết Fe–O trong cấu trúc Fe3O4 tƣơng ứng tại 586, 434 cm–1, các pic tại 3440, 1624 cm–1 đặc trƣng cho liên kết –OH đều xuất hiện trên phổ hồng ngoại [9]. Trên các mẫu Fe3O4 pha tạp Co và Fe3O4 còn thấy xuất hiện pic với cƣờng độ

3.1.4. Điện thế bề mặt vật liệu nano Fe3O4, Fe3O4-x%Co

Hình 3.8 là các giản đồ phân bố điện thế bề mặt, thế Zeta, của các hạt nano Fe3O4, Fe3O4 pha tạp Co đo trong môi trƣờng phân tán nƣớc cất.

(a) – Fe3O4

(b) – Fe3O4 – 2,5%Co (c) – Fe3O4 –5%Co

(d) – Fe3O4 – 7,5%Co (e) – Fe3O4 – 10%Co

Hình 3.8: Các giản đồ phân bố điện thế bề mặt – Thế Zeta của các mẫu vật liệu

Zeta Potential, mV Zeta Potential, mV

Zeta Potential, mV Zeta Potential, mV

Zeta Potential, mV

b) a)

c) d)

Giản đồ phân bố thế Zeta tại đỉnh cực đại duy nhất chứng tỏ các hạt trong mẫu vật liệu tổng hợp khá đồng nhất về điện tích bề mặt hạt. Kết quả thế Zeta trung bình của các mẫu tổng hợp cịn lại đƣợc liệt kê trong bảng 3.1.

Bảng 3.1. Thế Zeta trung bình (ζ) của các mẫu Fe3O4, Fe3O4 pha tạp Co

Kí hiệu Độ dẫn (mS/cm) Thế Zeta, ζ (mV) Fe3O4 0,021 -13,55 Fe3O4-2.5%Co 0,020 -10,29 Fe3O4- 5%Co 0,021 -16,07 Fe3O4-7.5%Co 0,020 -15,93 Fe3O4-10%Co 0,022 -15,95

Từ bảng giá trị, có thể kết luận các hạt đều tập trung chủ yếu điện tích âm trên bề mặt với giá trị thế Zeta dao động trong khoảng -15 mV đến -25 mV. Kết hợp với kết quả phân tích hồng ngoại, có thể lý giải cho giá trị âm thế bề mặt của các hạt là do trong môi trƣờng của phản ứng thủy nhiệt có chứa các nhóm OH– dƣ mang điện âm đã tạo liên kết với bề mặt các hạt theo mơ hình: (bề mặt hạt){–O-H–}n [4].

3.1.5. Tính chất từ của vật liệu

Vật liệu sau khi tổng hợp đƣợc khảo sát tính chất từ một cách định tính bằng nam châm với tất cả các mẫu, khảo sát định lƣợng đối với hai mẫu Fe3O4 và Fe3O4- 5% Co và dƣới đây là các kết quả thu đƣợc:

Mẫu Fe3O4-2,5% Co Mẫu Fe3O4-7,5% Co

Hình 3.9: Khảo sát định tính tính chất từ của vật liệu.

Hình 3.10 giới thiệu các đƣờng cong từ hóa đo trên các mẫu Fe3O4, Fe3O4 pha tạp nguyên tố Co.

Hình 3.10: Đường cong từ hóa của các mẫu vật liệu Fe3O4, Fe3O4 pha tạp Co.

Các giá trị từ độ bão hòa (Ms), từ dƣ (Mr), lực kháng từ (Hc) đƣợc xác định từ các đƣờng cong từ hóa của các mẫu và đƣợc liệt kê trong bảng 3.2 ở trên và hình