CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.4. Một số phương pháp vật lý nghiên cứu cấu trúc phối tử và phức chất
1.4.1. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân
Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân là một trong những phương pháp hiện đại được ứng dụng để xác định cấu trúc của các hợp chất hữu cơ. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và 13C có thể được sử dụng độc lập hoặc kết hợp với nhau để xác định cấu tạo hóa học của hợp chất hữu cơ, cũng như các hợp chất của thiosemicacbazon và phức chất của chúng.
Phổ cộng hưởng từ proton 1H cho biết số loại proton có trong phân tử. Chất chuẩn trong phổ cộng hưởng từ proton thường sử dụng là TMS (tetramethylsilan) và độ dịch chuyển hóa học của proton trong TMS được qui ước là 0 ppm. Sự tương tác của các proton xung quanh sẽ gây ra sự tách vạch cho trường hợp phổ bậc nhất tuân theo quy tắc (n+1): singlet, doublet, triplet, quartet, ...
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C cho các tín hiệu của các loại của carbon. Trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C ở những dạng thường như 13C – CPD hay DEPT, tương tác spin – spin, C – C hay C – H đã được khử, nên khơng có sự tách vạch như trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton [2][11].
Dung môi dùng trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân không được chứa những hạt nhân có tín hiệu che lấp tín hiệu chính. Thường được sử dụng là các dung mơi đã bị đơteri hóa như CCl4, CDCl3, CD2Cl2, CD3OD, CD3COCD3, D2O, ... Tuy nhiên, khơng thể đơteri hóa tuyệt đối nên dung mơi thường còn chứa một lượng nhỏ proton, đồng thời cũng có thể chứa cả vết H2O, do hút ẩm. Vì vậy, trên phổ cộng hưởng từ proton, cùng với những tín hiệu của chất nghiên cứu thường có những tín hiệu của proton cịn sót của dung mơi và của nước.
Các nghiên cứu [6][10][12][19] đã chỉ ra rằng, carbene, thiosemicacbazon và phức chất của chúng đều khơng có nhiều proton nên việc quy kết các pic trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H khơng q khó khăn. Trong nghiên cứu này, proton có mặt trong các thiosemicacbazon, các benzimidazonlin-2-ylidene và các nhóm thế. Thơng thường, trong các hợp chất này, proton có mặt trong các nhóm CH(CH3)2, C6H5, N(1)H, N(2)H và CH=N; đơi lúc có thêm proton của các nhóm NH2, CH3, CH2, ... Tín hiệu cộng hưởng của proton nhóm CH3 thường xuất hiện với các pic sắc nét, độ chuyển dịch hóa học trong khoảng 1 – 3 ppm, các tín hiệu cộng hưởng trong vòng benzen xuất hiện trong khoảng từ 6 – 8 ppm. Proton của N(2)H cộng hưởng ở khoảng 11.5 ppm với pic singlet, proton ở liên kết đôi CH=N xuất hiện ở vùng gần 8.3 ppm. Trong thiosemicacbazon, proton nhóm N(2)H cộng hưởng ở khoảng 11 ppm, nhưng khi chuyển vào phức chất thì tín hiệu cộng hưởng của proton này bị biến mất. Đây là bằng chứng cho việc thiol hóa các thiosemicacbazon trong quá trình tạo phức.
Đối với các hợp chất hữu cơ có cấu trúc đơn giản, hồn tồn có thể xác định được cấu trúc chỉ dựa vào phổ 1H NMR và 13C NMR. Tuy nhiên, đối với các loại hợp chất hữu cơ có cấu trúc phức tạp hơn, cần sử dụng thêm các dữ kiện phổ hai chiều để việc quy gán tín hiệu trong phổ trở nên dễ dàng hơn. Có nhiều loại phổ hai chiều được sử dụng như phổ 1H – 1H COSY (cho thông tin về tương quan giữa proton và proton), HMQC (cho thông tin về tương quan cách một liên kết giữa proton và carbon), HMBC (cho thông tin về tương quan cách hai, ba hoặc 4 liên kết giữa proton và carbon) và NOESY (cho thông tin về tương quan không gian giữa proton và proton). Tùy thuộc vào cấu trúc hợp chất hữu cơ và mục đích nghiên cứu, có thể sử dụng các loại phổ hai chiều phù hợp.
1.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
Phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể tia X (tia Rơnghen) là phương pháp quan trọng và hiệu quả nhất trong số các phương pháp vật lí nghiên cứu cấu tạo vì nó cho phép xác định vị trí của các ngun tử trong tinh thể, tức là có thể xác định độ dài và góc liên kết trong tinh thể chất.
Phân tích cấu trúc bằng tia X gồm 2 giai đoạn: Giai đoạn 1 là xác định các thông số của mạng tinh thể, tính đối xứng của mạng tinh thể và một số dữ kiện khác có liên quan. Giai đoạn 2 là xác định tọa độ của các nguyên tử trong không gian tinh thể, độ dài liên kết, góc giữa các liên kết.
Khi nghiên cứu cấu tạo của các phối tử và phức chất bằng phương pháp nhiều xạ tia X đơn tinh thể sẽ thu được một số thông số như: hệ tinh thể, nhóm đối xứng khơng gian, số phân tử trong 1 ô mạng cơ sở, thông số mạng, cấu trúc phân tử, các thông số về độ dài liên kết và góc liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử. Từ những thơng số này có thể kết luận được các vị trí phối trí của nguyên tử trong phân tử, dạng hình học của chất nghiên cứu.