Vật liệu Cấu trúc Cơ chế
C- 18 -(CH2)17CH3 Pha đảo C- 8 -(CH2)7CH3 - C- 2 -CH2-CH3 - Xiclohexyl -(CH2)2- cyclohexyl - Phenyl -(CH2)3- phenyl - Polime đồng trùng hợp Polystyren - Polime đồng trùng hợp Acrylic ester -
Cyano -(CH2)3- CN Pha thường
Amino -(CH2)3- NH2 Pha thuờng + tr.đổi ion
Diol -(CH2)3OCH2-CH(OH) -
CH2(OH) -
Silicagel -SiOH -
Florisil MgSiO3 -
Cacboxylic axit -CH2- COOH Trao đổi ion
1.4.3.4 Phương pháp chiết pha rắn bằng nhựa vịng càng
Ngun tắc: Dung dịch có chứa ion kim loại được chạy qua cột nhỏ, hay các đĩa, màng SPE có chứa nhựa vịng càng, các ion kim loại sẽ tạo phức vòng càng kim loại, trong khi các ion khác đi ra khỏi dung dịch. Sau đó, dung dung dịch axit hoặc tác nhân tạo phức có nồng độ thích hợp để chạy qua cột phá vỡ các vòng càng kim loại trên nhựa rắn, rửa giải nhanh ion kim loại ra khỏi cột SPE.
Điển hình là nhựa iminodiacetic axit (IDA) với các thương phẩm phổ biến như
Dowex A-1, Chelex-100 và Muromac A1. Đây là các nhựa vòng càng lâu đời và phổ biến nhất được sử dụng nhiều trong hóa học phân tích.
Cấu trúc nhóm iminodiacetic axit (IDA) như sau:
CH2COOH
H2N
CH2COOH
Nhựa IDA liên kết với rất nhiều ion kim loại thông qua nguyên tử nito và 2 nhóm cacboxyl. Ví dụ: Sử dụng nhựa Chelex-100 là giàu 15 nguyên tố trong nước biển và xác định hàm lượng các nguyên tố bằng phương pháp kích hoạt notron. Hoặc sử dụng nhựa Chelex-100 hấp thụ Pb(II) từ nước sơng, nước biển. Sau đó dùng HNO3 đặc để rửa giải và xác định chì bằng phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử.
Hiệu suất thu hồi có thể đạt 98,5-95,7%. Mặc dù nhựa IDA đã được sử dụng thành công trong việc làm giàu hàm lượng vết các ion kim loại trong nước tự nhiên nhưng do kích thước hạt nhựa quá lớn và mức liên kết lớp thấp dẫn đến hiện tượng lớp nhựa trong cột bị co lại và trương nở rất mạnh khi pH của môi trường thay đổi lớn. Nhựa vòng càng lý tưởng với SPE là nhựa có kích thước nhỏ và mức liên kết lớp cao để có độ bền vật lý tốt nhất, cấu trúc hình cầu nhỏ ( đường kích 10µm) xốp với diện tích bề mặt lớn cho động lực phản ứng nhanh. Và các nhóm chức vòng càng ở trên hoặc gần bề mặt nhựa để tránh sự cản trở khơng gian trong q trình tạo phức với ion kim loại. Khi nhựa có mật độ nhóm cao thì sự tạo phức với ion kim loại sẽ bền hơn và
như vậy sẽ ảnh hưởng đến các phép phân tích xác định ion kim loại bằng phương pháp sắc kí hay điện di mao quản.
Người ta có thể biến tính nhựa hấp thụ bằng cách gắn thêm các nhóm chức vào chúng. Cấu tạo của một số loại nhựa vịng càng thơng dụng
Các ion kim loại sau có thể chiết một cách định lượng trên cột SPE ngắn ở pH=4: Cu(II), Al(II), Fe(II) và U(V).
1.4.3.5 Ưu điểm của phương pháp chiết pha rắn so với chiết lỏng- lỏng
So với chiết lỏng- lỏng thì SPE có ưu điểm hơn:
- Đây là phương pháp tiến hành nhanh hơn, thao tác đơn giản
- Tốn ít dung mơi hơn. Đặc biệt trong chiết lỏng- lỏng còn sử dụng lượng lớn dung môi đắt tiền, lại độc hại gây ô nhiễm môi trường.
- Yêu cầu tách đơn giản hơn - Hệ số làm giàu cao hơn
Chiết pha rắn là một kỹ thuật chiết mới ra đời, kỹ thuật này được ứng dụng nhiều trong phân tích lượng vết, siêu vết và dạng tồn tại các ion kim loại trong các đối tượng khác nhau.
Các tác giả [37] đã nạp nhựa Amberlit XAD-16 vào các cột SPE thuỷ tinh dài 100 mm, cao 25 mm để tách, làm giàu các ion kim loại trong nước hồ (Cu, Pb, Cd, Cr, Ni…). Sau đó giải hấp bằng HCl 1M trong axeton. XAD-16 là sản phẩm Amberlite dạng Polystyren, có khả năng chịu mài mòn tốt, có độ bền, độ xốp cao, độ phân cực thấp và quan trọng hơn là nó có diện tích bề mặt riêng lớn (800 m2/g) phù hợp để hấp thu kim loại nặng.
Các tác giả [38] đã rất thành công khi sử dụng nhựa Chromosorb 102 (sản phẩm đồng trùng hợp styrendivinylbenzen) với diện tích bề mặt 300- 400 m2/g, kích thước hạt 80- 100 mesh để nhồi cột thực hiện tách các kim loại Cu, Pb, Cd, Co, Ni trong các sản phẩm sữa, sođa đóng gói.
Azeredo [23] đã tạo cột SPE với chất mang là silica phủ 8-hydroxylquinolin để
tách, làm giàu Cu2+, Zn2+ và sau đó xác định chúng bằng phương pháp phổ nguyên tử
không ngọn lửa.
Để xác định Cu trong nước các tác giả [39] đã tiến hành làm giàu Cu trên cột tách nạp cacbon hoạt tính sau khi tạo phức với 1- Nitrosol-2- Naphtol hoặc Hexametylen dithiocacbamat. Rửa giải Cu ra khỏi pha tĩnh bằng HCl 2M trong axeton. Còn Bortolli, Gerotto, Marchiori, Mariconti, Palonta, Tronco [25] thì thực hiện tách, làm giàu Cd, Cu, Co.... theo phương pháp SPE bằng cách cho các ion kim loại tạo phức với Đietylđithiocacbamat rồi hấp thu lên pha tĩnh C-18. Rửa giải chúng bởi metanol rồi xác định theo phương pháp ICP- MS và ETA-AAS.
Phương pháp chiết pha rắn được sử dụng không chỉ để tách, làm giàu các nguyên tố ở dạng tổng mà còn được sử dụng để xác định các trạng thái liên kết hoá trị khác nhau của cùng một nguyên tố [24]. Tác giả H. Tel, Y. Altas và M. S Taner [28] đã sử dụng cột nhồi có chứa TiO2 để tách riêng Cr(III) và Cr(VI) ra khỏi nhau rồi xác định từng dạng bằng phếp đo phổ nguyên tử. Trong khoảng pH=2, Cr(VI) hấp phụ tốt lên
TiO2 (hơn 99%) trong khi Cr(III) hầu như không hấp phụ (nhỏ hơn 1%) và như vậy
Cr(VI) bị giữ lại trên cột chiết còn Cr(III) đi ra khỏi cột.
Trong những năm gần đây, chiết pha rắn là một kỹ thuật được ứng dụng phổ biến ở nhiều phịng thí nghiệm. Mặt khác nhờ nhờ cơng nghệ hiện đại, việc biến tính các vật liệu hấp thu cổ điển đã tổng hợp ra nhiều pha rắn có các tính năng ưu việt, làm cho phương pháp chiết pha rắn ngày càng hiệu quả hơn.
1.5 Một số phương pháp xử lý mẫu
Xử lý mẫu là quá trình hịa tan và phân hủy cấu trúc của chất mẫu ban đầu, giải phóng và chuyển các chất cần xác định về dạng đồng thể phù hợp với phép đo đó chọn, từ đó xác định hàm lượng chất mà chúng ta mong muốn.
Ngày nay theo sự phát triển của khoa học, của nghành khoa học và các nghành kĩ thuật, các phương pháp và các loại trang bị, dụng cụ để xử lý mẫu phân tích cũng
được phát triển và hồn thiện khơng ngừng, có nhiều tiện lợi và đảm bảo được tốt các yêu cầu của phân tích.
Để xác định được hàm lượng các kim loại nặng có trong các mẫu thực tế thì bước đầu tiên phải chuyển chỡ dưới tất cả các dạng có trong mẫu thành dạng tan trong dung mơi thích hợp. Có nhiều phương pháp có thể áp dụng như sau.
1.5.1 Phương pháp vơ cơ hóa ướt
Nguyên tắc: Dùng các chất hoặc hỗn hợp các chất có tính oxi hóa mạnh để phân hủy mẫu trong điều kiện đun nóng.
Các chất có tính oxi hóa mạnh thường dùng là HCl, H2SO4, HNO3, HClO4, H2O2. Có thể kết hợp nhóm 2 hoặc 3 chất để vơ cơ hóa hồn tồn mẫu ( HNO3 + H2SO4; HNO3 + H2O2; HNO3 + H2SO4; HNO3 + H2SO4 + HClO4).
Ưu điểm:
- Khơng mất các chất phân tích - Quy trình thực hiện đơn giản hơn. Nhược điểm.
- Tốn thời gian và acid tinh khiết. - Dễ bị nhiễm bẩn trong hệ hở - Thời gian đuổi acid lâu.
1.5.2 Phương pháp vơ cơ hóa khơ
Ngun tắc: Nung mẫu trong điều kiện nhiệt độ cao thành tro để giải phóng kim loại dưới dạng muối hay oxit của chúng. Sau đó tro hóa khơ được xử lý tiếp để tạo thành dạng tan trong dung dịch muối hay acid phức hợp.
Thường người ta cho thêm chất phụ gia, thường là chất chảy hay acid đặc nhằm giảm nhiệt độ nung mà lại triệt để hơn, giảm bớt mất chất phân tích.
Ưu điểm:
- Thao tác và cách làm đơn giản
- Xử lý được triệt để, nhất là các mẫu nền hữu cơ. - Thời gian xử lý ngắn hơn ướt bình thường. Nhược điểm:
- Dễ làm mất một số chất bay hơi như Cd, Pb, Zn, Sn, Sb…
1.5.3 Phương pháp vơ cơ hóa khơ - ướt kết hợp
Nguyên tắc:Trước hết mẫu được xử lý ướt sơ bộ trong cốc hay chén nung bằng một lượng nhỏ chất có tính oxi hóa mạnh và phụ gia để sơ bộ phá vỡ cấu trúc ban đầu của mẫu và tạo điều kiện giữ một số nguyên tố có thể bay hơi khi nung. Rồi đem nung ở nhiệt độ thích hợp.
Các chất có tính oxi hóa mạnh thường dùng : H2SO4 đặc, HNO3 đặc …
Các chất bảo vệ thường dung: Mg(NO3)2, KNO3…
Ưu điểm: - Hạn chế được sự mất của một số chất phân tích - Tro hóa triệt để dung dịch tro trong.
- Không tốn acid tinh khiết.
- Thời gian xử lý nhanh hơn tro hóa ướt. - Hạn chế được nhiễm bẩn.
- Phự hợp nhiều loại mẫu khác nhau để xác định kim loại - Trang thiết bị đơn giản hơn.
1.5.4 Phương pháp vơ cơ hóa ướt trong lị vi sóng
Nguyên tắc: Giống như vơ cơ hóa ướt nhưng dùng năng lượng vi sóng có tần số cao tấn cơng vào các phân tử để đốt nóng từ bên trong. Q trình xử lý nhanh và triệt để hơn hẳn
Ưu điểm:
- Xử lý nhanh và triệt để, khơng làm mất chất phân tích. - Tốn ít acid đặc tinh khiết, giảm nhiễm tạp vào mẫu. - Thao tác đơn giản, an toàn cho người lao động.
2 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1 Đối tượng và nội dung nghiên cứu
2.1.1 Đối tượng
Luận văn tập trung nghiên cứu xây dựng quy trình chiết pha rắn để tách và làm giàu kim loại chì trong một số đối tượng mơi trường. Thực hiện phân tích mẫu đã làm giàu bằng thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa( F-AAS). Áp dụng kết quả của phương pháp đã xây dựng để tiến hành khảo sát, phân tích hàm lượng chì trong một số mẫu, ở một số khu vực có nguy cơ ơ nhiễm trên địa bàn Thành phố Hà Nội.
2.1.2 Nội dung nghiên cứu
Lượng chì thường rất nhỏ trong các đối tượng môi trường. Trong khi đó các phịng thí nghiệm ở Việt Nam, phần lớn các thiết bị phân tích có độ nhạy thấp. Do đó cần phải làm giàu chất phân tích lên khoảng giới hạn của thiết bị đo.
Có nhiều phương pháp tách và làm giàu lượng vết các kim loại nặng, chúng tôi chọn phương pháp chiết pha rắn do có nhiều ưu điểm sau: Thao tác đơn giản, không sử dụng dung môi hữu cơ, tương đối rẻ tiền và đặc biệt có hệ số làm giàu cao. Vật liệu hấp
thụ pha rắn là nhựa trao đổi ion vòng càng thương mại có nhóm chức iminodiacetic acid (IDA).
Vì vậy luận văn tập trung nghiên cứu, sử dụng phương pháp chiết pha rắn, để tách và làm giàu chì trong một số đối tượng môi trường. Sau đó sử dụng thiết bị đo quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) để xác định hàm lượng chì trong mẫu đã làm giàu.
Để thực hiện mục tiêu, quá trình nghiên cứu được tiến hành như sau: Bước 1: Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng lên phép đo AAS.
+ Khảo sát các điều kiện đo phổ như: Chọn vạch đo, khe đo, cường độ đèn catot rỗng + Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa mẫu như: Chiều cao đèn ngun tử hóa, thành phần khí cháy và một số yếu tố ảnh hưởng khác.
Thiết bị sử dụng là máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Model: AA-6800 của hãng Shimazu (Nhật Bản). Tại phòng máy bộ mơn hóa phân tích - Khoa hóa học Trường Đại học khoa học tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội.
Bước 2: Nghiên cứu, khảo sát tìm ra các điều kiện tối ưu để tách và làm giàu chì trong nước bằng việc sử dụng phương pháp chiết pha rắn. Khảo sát sử dụng Chelex-100 làm vật liệu cột nhồi SPE để tách, làm giàu Pb(II) trong mẫu.
+ Khảo sát điều kiện hấp thụ Pb2+ lên nhựa Chelex-100.
Nhựa Chelex-100 có chứa nhóm chức iminodiacetic acid (IDA) cấu trúc như sau:
CH2COOH
H2N
CH2COOH
Nhựa IDA liên kết với nhiều ion kim loại thông qua nguyên tử Nitơ và 2 nhóm cacboxyl. Nhóm chức iminodiacetic acid (IDA) tồn tại ở nhiều dạng khác nhau tùy theo pH của môi trường. Ở mỗi pH khác nhau chúng có thể là một cationit hoặc anionit.
Yêu cầu của bước này là tìm ra pH, tốc độ nạp mẫu thích hợp để Pb2+ hấp thụ lên nhựa
đạt hiệu suất cao nhất.
+ Khảo sát khả năng giải hấp Pb2+ ra khỏi pha rắn.
Yêu cầu của bước này là, tìm ra các tác nhân rửa giải thích hợp để tách hồn toàn Pb2+ ra khỏi vật liệu hấp thụ. Cần khảo sát các yếu tố như: Loại axit rửa giải, nồng độ axit giải hấp, tốc độ dòng axit rửa giải, ảnh hưởng các ion gây nhiễu…nhằm tối ưu hóa q trình chiết pha rắn để tách và làm giàu Pb(II).
Sử dụng thiết bị đo quang phổ hấp thụ nguyên tử để xác định lượng chì trong mẫu đã tách và làm giàu.
Từ đó xây dựng quy trình hồn chỉnh cho q trình tách và làm giàu Pb(II) bằng cột chiết Chelex-100.
Tính tốn các kết quả thu được của phương pháp: Độ làm giàu, khả năng chọn lọc, giới hạn nồng độ mà phương pháp có thể áp dụng được.
Bước 3: Áp dụng kết quả thu được để khảo sát định lượng chì trong một số mẫu thực tế.
+ Xác định phạm vi lẫy mẫu, chọn quy trình xử lý mẫu.
+ Tiến hành tách và làm giàu Pb(II) theo các điều kiện tối ưu đã xác định trong các mẫu thực tế cần phân tích.
+ Sử dụng thiết bị đo quang phổ hấp thụ nguyên tử để xác định nồng độ chì trong đối tượng mẫu đã tách và làm giàu.
2.2 Dụng cụ và hóa chất
2.2.1 Dụng cụ
Dụng cụ và máy móc sử dụng bao gồm:
- Hệ thống ICP – MS ( Model ELAN 9000 – Perkin Elmer) và các thiết bị phụ trợ. - Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử: Để xác định lượng vết Pb2+ bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F – AAS), chúng tôi sử dụng hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800 hãng Shimazu Nhật Bản.
Đi kèm cịn có bình khí Argon tinh khiết (99,99%). Nguồn tạo tia đơn sắc là đèn catot rỗng (HCL). Cuvet Graphit loại hoạt hóa tồn phần, hệ thống làm mát bằng nước, bộ lấy mẫu tự động, trang thiết bị phụ trợ khác.
Hình 2.1 . Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800 .
- Cân phân tích, cân kỹ thuật - Máy nước cất.
- Bếp điện, tủ hút, tủ sấy - Các cột nhựa SPE
- Pipet các loại: 0,1; 0,2; 0,5; 1; 2; 5; 10 ml
- Cốc thủy tinh chịu nhiệt loại: 100; 250; 500; 1000 ml - Bình định mức các loại: 10; 25; 50; 100; 500; 1000 ml
2.2.2 Hóa chất
Tất cả hóa chất sử dụng đều dùng hóa chất của hãng Merck (CHLB Đức).
- Dung dịch chuẩn Pb2+ 1000 ppm trong HNO3 2%
- Các dung dịch axit HNO3; HCl; CH3COOH 10%, đều được tính tốn pha từ các dung
dịch đặc ban đầu HNO3 65%; HCl 36%; CH3COOH 99%.
- Dung dịch NH4Cl; CH3COONH4; CH3COONa nồng độ 10%.
- Dung dịch NaOH 1M.
- Dung dịch CH3COOH 1M.
- Các dung dịch Na+; K+; Mg2+; Ca2+; Zn2+; Ni2+; Fe3+; Cr3+…. đều được chuẩn bị từ các loại hố chất tinh khiết phân tích.
- Cột nhựa loại nhỏ 3 hoặc 6 ml (Supelco filtration tubes) mới chưa nạp vật liệu SPE cùng các màng PE xốp được mua từ hãng Supelco, Inc,.. USA. Đế sử dụng vào việc