CHƢƠNG 2 : PHƢƠNG PHÁP VÀ ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU
2.6. Hệ trang thiết bị của phép đo AAS không ngọn lửa
Dựa vào nguyên tắc của phép đo, ta có thể mô tả hệ thống trang thiết bị của máy phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật không ngọn lửa (GF-AAS) gồm các bộ phận sau:
1. Nguồn phát chùm sáng đơn sắc của nguyên tố phân tích. - Đèn catot rỗng (Hollow cathode lamp – HCL)
- Đèn phát phổ liên tục đã biến hiệu (Deuterium Hollow cathode lamp – D2). Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng hệ đèn Sn – HCL
2. Hệ thống ngun tử hóa mẫu phân tích theo kỹ thuật ngun tử hóa khơng ngọn lửa.
- Hộp lò, giá kẹp, cuvet graphite - Hệ ống dẫn khí trơ Argon
- Hệ ống dẫn nƣớc làm mát hộp lò và cuvet
Cuvet hay thuyền tantan đựng mẫu để nguyên tử hóa (trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng cuvet graphite).
Hình 2.2: Cuvet graphite Hình 2.3: Bộ phận nguyên tử hóa mẫu
Nguồn năng lƣợng để đốt nóng (nung) cuvet: thế dùng 1 – 12V, dòng 10-600A 3. Hệ thống quang học và detector dùng để thu nhận, phân li tồn bộ phổ của chất phân tích và chọn vạch phổ hấp thụ cần đo hƣớng vào nhân quang điện để phát tín hiệu của vạch phổ.
4. Hệ thống chỉ thị kết quả: máy tính kèm phần mềm điều khiển và xử lý số liệu, máy in,…
Để tiến hành nghiên cứu xác định hàm lƣợng Sn trong mẫu khơng khí thở tại khu vực hàn có sử dụng thiếc, hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAnalyst600 của hãng Perkin Elmer, Mỹ đƣợc sử dụng .
Hình 2. 4: Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA 600- Perkin Elmer 2.7. Dụng cụ và hóa chất 2.7. Dụng cụ và hóa chất 2.7.1. Dụng cụ - Bể siêu âm, bếp cách cát - Các loại micropipet: 25-1000µl. - Bình định mức class A các loại: 10; 25; 50; 100 ml - Cốc chịu nhiệt các loại: 50; 100; 250; 500 ml - Ống đong: 25; 50; 100 ml
- Bình kendan: 20ml - Phễu
2.7.2. Hóa chất
- Dung dịch gốc Sn 1000ppm Merk, Đức
- Các dung dịch làm việc Sn đƣợc pha hằng ngày từ dung dịch gốc 1000 ppm. - Các hóa chất tinh khiết dùng cho quang phổ:
- Mg(NO3)2 Merck, Đức - Pd(NO3)2 Merck, Đức - NH4H2PO4 Merck, Đức
- Dung dịch chuẩn Ag, Cu, Zn, Mn, Mn, Cr, Merck, Đức -Axit: HNO3 65% tinh khiết phân tích, Merck, Đức - Axit HCl 37 % tinh khiết phân tích, Merck, Đức - Nƣớc cất 2 lần.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Tối ƣu hóa điều kiện xác đinh Sn bằng phƣơng pháp GF- AAS
Các điều kiện để tiến hành tối ƣu các thông số máy Dung dịch Sn: 50µg/L trong HNO3 0,1%
Thể tích hút mẫu: 20 µl Nhiệt độ sấy mẫu: 110-1300C Nhiệt độ tro hóa: 10000C
Nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu: 22000C Nhiệt độ làm sạch lò graphit: 24500C Đo lặp lại: 3 lần.
3.1.1. Khảo sát chọn vạch đo phổ
Mỗi nguyên tử của một nguyên tố hố học chỉ có thể hấp thụ đƣợc những bức xạ có bƣớc sóng mà chính nó có thể phát ra trong quá trình phát xạ. Trong phƣơng pháp đo AAS ngƣời ta phải chọn vạch phổ đặc trƣng. Do đó, việc lựa chọn vạch đo khơng chỉ có ý nghĩa để tìm vạch phổ có độ hấp thụ quang lớn nhất mà còn phải đảm bảo ở vạch phổ đó, phép đo có độ lặp lại tốt nhất và đặc trƣng đối với nguyên tố cần phân tích để tránh đƣợc các ảnh hƣởng của các nguyên tố khác.
Bảng 3.1: Kết quả chọn vạch đo phổ của Sn
Bƣớc sóng (nm) Abs RSD (%)
286,3 0,0283 1,77
270,7 0,094 55,9
300,9 0,0102 55,04
303,4 0,0103 53,99
Từ các kết quả khảo sát ở bảng 3.1, nhận thấy ở bƣớc sóng 286,3 nm có độ hấp thụ quang lớn nhất, độ lặp lại và độ chọn lọc tốt. Vì vậy chúng tơi chọn vạch phổ 286,3 nm làm vạch phổ phân tích nguyên tố Sn cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.1.2. Khảo sát cƣờng độ dòng đèn catot rỗng (HCL)
Đèn catot rỗng HCL là nguồn phát tia bức xạ đơn sắc. Mỗi đèn HCL đều có dịng điện giới hạn cực đại mà đèn có thể chịu đựng đƣợc. Thơng thƣờng, cƣờng độ dịng ni đèn HCL đƣợc đặt khoảng 80% cƣờng độ dịng ni đèn tối đa. Kết quả thí nghiệm đƣợc trình bày trong bảng 3.2.
Bảng 3.2: Kết quả khảo sát cƣờng độ dòng đèn HCL
Từ kết quả thực nghiệm ở bảng 3.2 cho thấy rằng ở cƣờng độ dòng đèn HCL bằng 24 mA (80%Imax) cho kết qủa độ nhạy và độ lặp lại tốt. Vì vậy, chúng tơi chọn cƣờng độ dịng đèn HCL là 24 mA cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.1.3. Khảo sát độ rộng khe đo
Theo nguyên tắc hoạt động của hệ thống đơn sắc trong máy quang phổ hấp thụ nguyên tử, chùm tia phát xạ cộng hƣởng của nguyên tố cần nghiên cứu đƣợc phát ra từ đèn catot rỗng, sau khi đi qua môi trƣờng hấp thụ sẽ đƣợc hƣớng vào khe đo của máy, đƣợc chuẩn trực, đƣợc phân ly và sau đó chỉ một vạch phổ cần đo đƣợc chọn và hƣớng vào khe đo để tác dụng vào nhân quang điện để phát hiện và xác định cƣờng độ của vạch phổ. Do vậy, khe đo của máy phải đƣợc chọn chính xác, phù hợp với từng vạch phổ và loại trừ đƣợc phổ nền.
Bảng 3.3: Kết quả khảo sát khe đo Khe đo (nm) Khe đo (nm)
2,0 0,2 0,7
Abs RSD(%) Abs RSD(%) Abs RSD(%)
0,0104 65,3 0,0091 52,36 0,0283 1,77
Với kết quả bảng trên ta thấy khe đo 0,7nm cho kết quả tín hiệu cao nhất, vì vậy chúng tơi chọn khe 0,7nm cho phép đo Sn.
I (mA)
18mA (60%) 21mA (70%) 24mA (80%)
Abs RSD(%) Abs RSD (%) Abs RSD(%)
3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến độ hấp thụ quang phép xác định Sn
3.2.1. Ảnh hưởng của loại axit và nồng độ axit
Trong phép đo GF-AAS, mẫu đo ở dạng dung dịch, nồng độ axit trong dung dịch ln có ảnh hƣởng đến cƣờng độ vạch phổ của các nguyên tố cần phân tích thơng qua tốc độ dẫn mẫu, khả năng hoá hơi và nguyên tử hoá. Ảnh hƣởng này thƣờng gắn liền với loại axit. Axit càng khó bay hơi và càng bền nhiệt thì càng làm giảm cƣờng độ vạch phổ của nguyên tố cần phân tích. Các axit dễ bay hơi ít gây ảnh hƣởng hơn. Chính vì thế, trong thực tế, phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) thƣờng dùng HCl hoặc HNO3 để xử lý mẫu. Chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của axit HNO3 và HCl trên nguyên tắc cố định nồng độ của Sn 50µg/L và pha trong các dung dịch axit có nồng độ biến thiên từ 0,05%-0,3% , ở nhiệt độ sấy 110-130 0C, nhiệt độ tro hóa 10000C, nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu 22000C, nhiệt độ làm sạch lò graphit 24500
C. Thực hiện phép đo lặp lại 3 lần. Các kết quả khảo sát đƣợc trình bày ở bảng 3.4 .
Bảng 3.4: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng nồng độ axit đến độ hấp thụ quang
0 0,05 0,1 0,2 0,3 HNO3 Abs 0,0146 0,0153 0,0156 0,0151 0,0147 RSD (%) 8,38 6,04 0,97 4,01 4,16 HCl Abs 0,0127 0,0119 0,0128 0,0122 0,0120 RSD (%) 1,07 2,27 8,03 4,06 2,70
Qua kết quả khảo sát, nhìn vào bảng 3.4 khi nồng độ axit tăng từ 0,05% - 0,3% thì độ hấp thụ quang của Sn thay đổi không đáng kể. Ở nồng độ axit HNO3 0,1 % cho kết quả độ hấp thụ quang lớn nhất. Vì vậy chúng tơi chọn môi trƣờng axit HNO3 0,1 % cho cả quá trình đo tiếp theo.
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian sấy mẫu
Đây là giai đoạn đầu tiên của q trình ngun tử hố mẫu. Đó là giai đoạn cần thiết phải đảm bảo cho dung mơi hồ tan mẫu bay hơi nhẹ nhàng và hồn tồn, nhƣng khơng làm bắn mất mẫu, đối với mỗi một loại mẫu cần phải tiến hành nghiên cứu, phát hiện và chọn nhiệt độ và thời gian sấy phù hợp. Nhiệt độ, thời
gian sấy của mỗi loại mẫu phụ thuộc vào bản chất của các chất phân tích, các chất khác ở trong mẫu và dung mơi hồ tan nó. Thực nghiệm cho thấy rằng, khơng nên sấy mẫu ở nhiệt độ cao và nhanh quá.
Để tiến hành khảo sát nhiệt độ và thời gian sấy mẫu, chúng tôi tiến hành khảo sát ở nồng độ Sn 50µg/L trong mơi trƣờng axit HNO3 0,1% nhiệt độ sấy thay đổi từ 110 đến 1500C và thời gian sấy mẫu thay đổi từ 25 giây - 35 giây, nhiệt độ tro hóa 10000C, nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu 22000C, nhiệt độ làm sạch lò graphit 24500C. Thực hiện phép đo lặp lại 3 lần và lấy kết quả trung bình. Các kết quả thu đƣợc chỉ ra ở bảng 3.5 và 3.6.
Bảng 3.5: Ảnh hƣởng nhiệt độ sấy mẫu đến độ hấp thụ quang
Nhiệt độ sấy(0C) 100-120 110-130 120-140 120-150
AbsTB 0,0169 0,0145 0,0150 0,0162
RSD(%) 5,11 1,38 3,71 4,32
Bảng 3.6: Ảnh hƣởng của thời gian sấy mẫu đến độ hấp thụ quang
Thời gian sấy (giây) 25 30 35
AbsTB 0,0237 0,0233 0,0219
RSD (%) 6,97 1,87 8,46
Từ kết quả bảng 3.5 và 3.6 chúng tôi nhận thấy nhiệt độ sấy mẫu từ 110 đến 1300C và thời gian sấy mẫu 30 giây cho kết quả độ hấp thụ quang và độ lặp tốt nhất. Vì vậy, chúng tơi chọn nhiệt độ sấy mẫu 110-1300C và thời gian sấy 30 giây cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.2.3. Ảnh hưởng nhiệt độ và thời gian tro hóa
Sau giai đoạn sấy mẫu, mẫu tồn tại ở dạng bột mịn, nếu tăng nhiệt độ và ngun hố ngay thì mẫu ở dạng bột bay tung trong cuvet, vì vậy cần phải tro hố luyện mẫu thành thể nóng chảy đồng nhất. Đây là giai đoạn thứ hai của quá trình ngun tử hố mẫu. Mục đích của giai đoạn này là để đốt cháy các hợp chất hữu cơ và mùn có trong mẫu, đồng thời là giai đoạn nung luyện mẫu chuẩn bị cho giai đoạn nguyên tử hoá đạt hiệu suất cao. Giai đoạn này có ảnh hƣởng rất nhiều đến
kết quả phân tích, nếu chọn nhiệt độ tro hố khơng phù hợp. Lý thuyết và các kết quả thực nghiệm xác nhận rằng, tro hoá mẫu từ từ và ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ tro hoá giới hạn của các chất thì phép đo ln ln cho kết quả ổn định. Ngoài yếu tố nhiệt độ, tốc độ tăng nhiệt độ trong q trình tro hố lun mẫu cũng có ảnh hƣởng không nhỏ đến độ ổn định của cƣờng độ vạch phổ. Nói chung, tốc độ tăng nhiệt độ quá lớn thƣờng làm bắn mẫu. Việc thay đổi nhiệt độ chậm và vừa phải bao giờ cũng cho kết quả tốt (ổn định). Nghĩa là phải thực hiện tro hóa luyện mẫu trong một thời gian không quá ngắn.
Để tiến hành khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ và thời gian tro hóa mẫu, chúng tơi tiến hành đo mẫu Sn 50µg/L trong mơi trƣờng axit HNO3 0,1% và nhiệt độ thay đổi từ 900 đến 11000C và thời gian tro hóa 15-30 giây ở nhiệt độ sấy 110-1300C, nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu 22000C, nhiệt độ làm sạch lò graphit 24500C, thực hiện phép đo lặp lại 3 lần. Các kết quả khảo sát đƣợc trình bày ở bảng 3.7 và 3.8.
Bảng 3.7: Ảnh hƣởng nhiệt độ tro hóa mẫu đến độ hấp thụ quang
Nhiệt độ tro hóa (0C) 900 1000 1100
AbsTB 0,0157 0,0215 0,0202
RSD (%) 3,02 1,17 2,54
Bảng 3.8: Ảnh hƣởng thời gian tro hóa mẫu đến độ hấp thụ quang
Thời gian tro hóa (giây) 15 20 25 30
AbsTB 0,0157 0,0253 0,0202 0,0189
RSD (%) 3,90 11,43 3,73 5,02
Nhìn vào bảng 3.7 và 3.8 cho thấy nhiệt độ tro hóa mẫu ở 10000C và thời gian tro hóa mẫu 25 giây cho kết quả độ hấp thụ quang lờn nhất. Vì vậy chúng tơi chọn nhiệt độ tro hóa 10000C và thời gian tro hóa 25 giây cho các phép đo tiếp theo.
3.2.4. Ảnh hưởng nhiệt độ và thời gian nguyên tử hóa mẫu
Đây là giai đoạn cuối cùng của q trình ngun tử hố mẫu nhƣng lại là giai đoạn quyết định đo cƣờng độ của vạch phổ phân tích. Giai đoạn này đƣợc thực
hiện trong thời gian rất ngắn, thông thƣờng chỉ từ 3 đến 6 giây và tốc độ tăng nhiệt độ lại rất nhanh. Tốc độ tăng nhiệt độ thƣờng từ 2000 - 2500oC/giây, tuỳ thuộc vào mỗi loại máy đo AAS, thƣờng ngƣời ta sử dụng tốc độ tối đa mà máy AAS có thể cho phép (theo thiết kế và chế tạo của hãng). Các hãng đều chọn tốc độ tăng cao nhất là 2500oC/giây cho giai đoạn này. Ngƣời ta thƣờng dùng giá trị mặc định của hãng đã đặt, mà ít khi thay đổi.
- Để tiến hành khảo sát nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu và thời gian nguyên tử hóa. Chúng tơi tiến hành pha nồng độ Sn 50µg/L trong mơi trƣờng axit HNO3 0,1% , nhiệt độ sấy 110-1300C, nhiệt độ tro hóa 10000C, nhiệt độ nguyên tử hóa thay đổi từ 2000 đến 23000C, thời gian nguyên tử hóa mẫu 3-6 giây, thực hiện phép đo lặp lại 3 lần, lấy kết quả lấy trung bình. Các kết quả khảo sát đƣợc trình bày ở bảng 3.9 và 3.10 .
Bảng 3.9: Ảnh hƣởng nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu đến độ hấp thụ quang Nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu (0C) 2000 2100 2200 2300 Nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu (0C) 2000 2100 2200 2300
AbsTB 0,0194 0,0200 0,0203 0,0184
RSD (%) 3,67 8,62 0,99 3,69
Bảng 3.10: Ảnh hƣởng thời gian nguyên tử hóa mẫu đến độ hấp thụ quang
Thời gian nguyên tử hóa (giây) 3 4 5 6
AbsTB 0,0187 0,0199 0,0187 0,0184
RSD (%) 2,67 2,09 2,64 2,27
Nhìn vào bảng 3.9 và 3.10 cho thấy nhiệt độ nguyên tử hóa ở 22000C và thời gian nguyên tử hóa 4 giây cho kết quả độ hấp thụ quang và độ lặp tốt nhất. Vì vậy chúng tơi chọn nhiệt độ ngun tử hóa mẫu 22000C và thời gian nguyên tử hóa 4 giây cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.2.5. Ảnh hƣởng của các chất cải biến nền
Q trình ngun tử hố là q trình trung tâm của phép đo GF-AAS, bị ảnh hƣởng hoá học bởi nền mẫu (matrix), dẫn đến các kết quả theo hƣớng sau đây:
- Làm giảm cƣờng độ vạch, do sự tạo thành các hợp chất khó hố hơi và khó ngun tử hố. Ví dụ nhƣ ảnh hƣởng sự có mặt của các ion silicat, sulphat, photphat trong mẫu.
- Làm tăng cƣờng độ vạch phổ, do sự tạo thành các hợp chất dễ bay hơi và dễ nguyên tử hoá, hoặc do sự hạn chế các ảnh hƣởng của sự ion hố, sự kích thích phổ phát xạ của nguyên tố phân tích.
- Làm tăng cƣờng độ vạch phổ khi nguyên tố phân tích tồn tại trong nền của mẫu là các hợp chất dễ hố hơi, vì lúc này chất nền có tác dụng nhƣ một chất mang cho sự hố hơi của ngun tố phân tích.
- Sự giảm cƣờng độ vạch phổ khi nguyên tố phân tích tồn tại trong nền của mẫu là các hợp chất khó bay hơi. Lúc này các ngun tố nền kìm hãm sự hố hơi của nguyên tố cần phân tích, các chất nền này thƣờng là các chất bền nhiệt.
Vì vậy trong phép đo AAS, ngƣời ta thƣờng tìm cách đƣa vào mẫu phân tích các chất cải biến nền với nồng độ phù hợp để chúng có khải năng loại trừ các yếu tố ảnh hƣởng đến phép đo, vừa ổn định đƣợc độ nhớt của dung dịch, nếu có thể làm tăng đƣợc cƣờng độ của vạch phổ càng tốt. Dựa vào các cơng trình nghiên cứu đã công bố trƣớc đây cũng nhƣ khuyến cáo của hãng sản xuất, Chất cải biến hóa học dùng cho phép đo xác định Sn có thể là đơn thành phần (ví dụ nhƣ Pd(NO3)2, NH4H2PO4...) hoặc đa thành phần (ví dụ là tổ hợp của các chất trên (Pd(NO3)2+ Mg(NO3)2, NH4H2PO4+ Mg(NO3)2). Trên cơ sở đó chúng tơi tiến hành khảo sát hỗn hợp các chất cải biến nền sau: Pd(NO3)2+ Mg(NO3)2, NH4H2PO4+ Mg(NO3)2. Các chất cải biến nền này đƣợc khảo sát từ nồng độ thể hiện ở bảng 3.11. Mẫu nghiên cứu nồng độ Sn là 50µg/L trong HNO3 0,1%, nhiệt độ sấy mẫu 110- 1300C, nhiệt độ tro hóa 10000C, nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu 22000C và nhiệt độ làm sạch 24500C. Kết quả đƣợc trình bày ở bảng 3.11, thực hiện phép đo lặp lại 3 lần kết quả đƣợc tính trung bình.
Bảng 3.11: Ảnh hƣởng nồng độ và loại chất cải biến nền Nồng độ chất cải biến nền Nồng độ chất cải biến nền Pd(NO3)2+ Mg(NO3)2 ( mg/L) 0 0,003+0,001 0,005+0,003 0,007+0,005