Stt Vị trí lấy mẫu, kí hiệu mẫu Mã hóa mẫu
Kết quả (mg/m3) Xtb± SD
Cơng ty Cổ phần Bóng đèn Phích nƣớc Rạng Đơng
1 Khu vực hàn đui đèn, xƣởng compac KL7 0,025± 0,001 2 Phân xƣởng đèn Led, khu vực hàn
đui KL8 <LOQ
Công ty TNHH Katolex Việt Nam
1 Khu vƣ̣c hàn Assy line 3 KL1 <LOQ
2 Khu vƣ̣c hàn Assy line 5 hàn tay KL6 0,008 ± 0,002 3 Khu vực hàn Assy line 6 hàn tay KL3 0,009 ± 0,001 4 Khu vực hàn Assy line 9 KL4 0,006 ± 0,003
Công ty TNHH Namuga Phú Thọ
1 Khu vực SMT, hàn máy line 2 SSO7 <LOQ 2 Khu vực SMT, hàn máy line 3 SSO8 <LOQ 3 Khu vực hàn tay, SMT vị trí 1 KL2 0,008 ± 0,003 4 Khu vực hàn tay, SMT vị trí 2 SSO1 <LOQ
Công ty TNHH Panasonic
1 Khu vực hàn Line3 M10 0,020 ± 0,001
2 Khu vực hàn máy Dip 1 M2 <LOQ
3 Khu vực vệ sinh máy Dip 1 M4 0,563 ± 0,002 Ghi chú: LOQ: 0,003mg/m3
Kết quả phân tích mẫu thực tế cho thấy các vị trí đo nồng độ Sn đều nhỏ hơn tiêu chuẩn vệ sinh lao động 3733/2002/QĐ-BYT (2,0mg/m3) của Bộ Y tế. Các vị trí hàn máy cho kết quả phân tích nhỏ hơn giới hạn phát hiện của phƣơng pháp. Những vị trí có kết quả nhỏ hơn giới hạn phát hiện phƣơng pháp, muốn định lƣợng đƣợc phải tăng thời gian lấy mẫu.
3.9.5. So sánh kết quả phƣơng pháp GF-AAS và ICP-MS
Độ đúng và độ tin cậy của phƣơng pháp phân tích là một trong những nhân tố quan trọng. Theo yêu cầu của ISO 17025, phƣơng pháp đƣợc phê duyệt thơng qua hoặc là phân tích mẫu chuẩn CRM hoặc đối chiếu với phƣơng pháp phân tích
đã đƣợc thừa nhận. Tuy nhiên, chi phí cho mẫu CRM khá tốn kém, bên cạnh đó mẫu CRM cho phân tích kim loại trong mẫu khơng khí tại khu làm việc là chƣa có. Do đó, phƣơng pháp phân tích đƣợc tiến hành bằng cách so sánh với một phuong pháp phân tích khác. Chúng tôi sử dụng phƣơng pháp ICP-MS để so sánh, bởi vì phƣơng pháp ICP-MS có độ nhạy cao, và đã đƣợc thừa nhận bởi WHO và OSHA- Mỹ. Để đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp đo, mẫu lấy ở 3 vị trí khác nhau sau khi đƣợc xử lí theo quy trình tổng hợp bảng 3.19. Mẫu đƣợc gửi phân tích tại Viện cơng nghệ Môi trƣờng- Trƣờng đại học Bách khoa Hà nội( phịng thí nghiệm đƣợc chứng nhận Vilas 406 và vimcerts 055) bằng phuong pháp ICP-MS và phƣơng pháp GF-AAS ngay sau khi xử lý. Kết quả phân tích đƣợc trình bày trong bảng 3.28
Bảng 3.28: Kết quả phân tích đối chứng ICP-MS
Stt Vị trí lấy mẫu, kí hiệu mẫu
Kết quả GF-AAS mg/m3 ICP-MS mg/m3 Công ty TNHH Namuga phú thọ 1 Khu vực hàn tay, SMT vị trí 1(KL2) 0,008 0,009 Công ty TNHH Panasonic 1 Khu vực hàn Line3 (M10) 0,020 0,018
2 Khu vực vệ sinh máy Dip 1 (M4) 0,563 0,585
Kết quả phân tích thiếc trong mẫu khơng khí ở trên cho thấy, khơng có sự khác nhau có nghĩa của hai phƣơng pháp GF-AAS và ICP-MS. Điều này chứng tỏ kết quả phân tích Sn của chúng tơi bằng phƣơng pháp GF-AAS tƣơng đƣơng với phƣơng pháp xác định Sn bằng phƣơng pháp ICP-MS.
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ I. KẾT LUẬN
Sau thời gian thực hiện đề tài “Định lƣợng thiếc trong khơng khí bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên không ngọn lửa GF-AAS”, chúng tôi đã thu đƣợc một số kết quả nhƣ sau:
1, Tối ƣu hóa các điều kiện xác định Sn bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF- AAS)
- Độ rộng của khe đo (brandwidth) 0,7L - Bƣớc sóng định lƣợng 286,3 nm
- Cƣờng độ dòng điện cung cấp cho đèn catot rỗng tới tín hiệu đo 24 mA 2, Kết quả các điều kiện nguyên tử hóa:
- Nhiệt độ sấy và thời gian sấy 110-1300C (30 giây)
- Nhiệt độ và thời gian tro hóa luyện mẫu 10000C (25 giây) - Nhiệt độ và thời gian nguyên tử hóa 21000C ( 3giây)
3, Kết quả các yếu tố ảnh hƣởng đến phép đo GF-AAS xác định thiếc - Nền axit đo mẫu: HNO3 0,1 %
- Chất cải biến nền (modifier) Pd(NO3)2 0,005mg/L+ Mg(NO3)2 0,003(mg/L)
4, Đánh giá, thẩm định phƣơng pháp xác định Sn bằng GF-AAS:
- Khoảng tuyến tính 10-150 µg/L, giới hạn phát hiện trên mẫu 0,91 µg/m3, giới hạn định lƣợng trên mẫu: 3,02 µg/m3
- Độ thu hồi của phƣơng pháp 90,28-96,19 % 5, Phân tích mẫu thực tế
Từ các kết quả nghiên cứu phân tích 13 mẫu thực tế tại các vị trí có sử dụng hàn thiếc nồng độ dao động 0,006-0,563 mg/m3
và đều nhỏ hơn giới hạn cho phép (2,0 mg/m3 )của tiêu chuẩn vệ sinh lao động 3733/2002/BYT của Bộ y tế.
II. KHUYẾN NGHỊ
Qua đề tài luận văn này, hy vọng chúng tơi đã góp phần vào việc mở rộng phạm vi ứng dụng của kỹ thuật phân tích GF-AAS xác định Sn trong khơng khí khu vực làm việc để đánh giá chất chất lƣợng khơng khí vùng làm việc , với ƣu
điểm là phân tích nhanh, hàng loạt, đơn giản, ít tốn mẫu, độ chính xác và độ lặp lại cao.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1.N.L. Glinka (1988), Hóa học đại cương tập 2, Nhà xuất bản Đại học và Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội.
2.Trần Tứ Hiếu . (2003), Các phương pháp phân tích cơng cụ, Nhà xuất bản Đại
học quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
3.Phạm Luận (2003), Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử, Nhà xuất bản đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
4.Hoàng Nhâm (2006), Hóa học Vơ cơ tập 2, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội.
Tiếng Anh
5.Afonso, DD, Baytak, S, and Arslan, Z (2010), "Simultaneous generation of hydrides of bismuth, lead and tin in the presence of ferricyanide and application to determination in biominerals by ICP-AES", J. Anal. At. Spectrom, 25, pp. 726-729.
6.Agency for Toxic Substances and Disease Registry (2005), Toxicological profile
for tin and compounds.
7.Antizar-Ladislao, B (2008), "Environmental levels, toxicity and human exposure to tributyltin (TBT)-contaminated marine environment: a review",
Environment International, 34(2), pp. 292-308.
8. Boutakhrit, K, et al. (2011), "Comparison of four analytical techniques based on atomic spectrometry for the determination of total tin in canned foodstuffs",
Food Addit Contam Part A Chem Anal Control Expo Risk Assess, 28(2), pp.
173-179.
9.Budavari, Susan (2001), The Merck index: An encyclopedia of chemicals, drugs, and biologicals, 13th edition, Merck.
10.Bulten, EJ and Meinema, HA (1991), Metals and their compounds in the environment: Occurrence, analysis, and biological relevance, ed. E, Merian,
11.Byrd, T James and Andreae, O Meinrat (1986), "Concentrations and fluxes of tin in aerosols and rain", Atmospheric Environment, 20(5), pp. 931-939. 12.Cao Yun, Pei-li, Yang, and Hai-xin, Yang (2012), "Improved measurement of tin
and its compounds in the air of workplace", Chinese Journal of Health Laboratory Technology.
13.Carlin, James (2004), Tin: Statistics and Information, U.S. Geological Survey 14.Carlin, James (2012), Tin: Statistics and Information U.S. Geological Survey 15. Chillrud, SN, et al. (1999), "Twentieth century atmospheric metal fluxes into
Central Park Lake, New York City", Environmental Science & Technology. 33(5), pp. 657-662.
16.Crockett, AB (1998), "Background levels of metals in soils, McMurdo Station, Antarctica", Environmental Monitoring and Assessment, 50(3), pp. 289-296. 17.Dannecker, W, Schroder, B, and Stechmann, H (1990), "Organic and inorganic
substances in highway tunnel exhaust air", The Science of the Total Environment, 93, pp. 293-300.
18.Elekes, CC, et al. (2010), "The appreciation of mineral element accumulation level in some herbaceous plants species by ICP-AES method", Environ Sci Pollut Res Int, 17(6), pp. 1230-1236.
19. Engberg, A (1973), "A comparison of a spectrophotometric (quercetin) method and an atomic absorption method for determination of tin in food", Analyst. 98(1163), pp. 137-145.
20.Ghaedi, M, et al. (2009), "Flame atomic absorption spectrometric determination of Zinc, Nickel, Iron and Lead in different matrixes after solid phase extraction on Sodium dodecyl sulfate (SDS) coated anumila as their bis (2- hydroxyacetonphenone)-1,3-propanediimine chelates", Journal of Hazardous Materials, 166(2-3), pp. 1441-1448.
21. Giordano, R, et al. (1999), "Major and trace elements in sediments from Terra Nova Bay, Antarctica", The Science of the Total Environment. 227(1), pp. 29- 40.
22.Guecheva, Maria G (1994), "Multielement Analysis of Tin-Lead Solder by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry ICP-AES",
CHIMIA International Journal for Chemistry, 48(6), pp. 213-216.
23.Hadjimarkos, DM (1967), "Effect of trace elements in drinking water on dental caries", Journal of Pediatrics, 70, pp. 967-969 cited in JECFA, 2001.
24.Hodge, VF, Seidel, SL, and Goldberg, ED (1979), "Determination of tin(IV) and organotin compounds in natural waters, coastal sediments and macro algae by atomic absorption spectrometry", Analytical Chemistry, 51(8), pp. 1256-1259. 25.International Programme on Chemical Safety (1980), Tin and organotin compounds: a preliminary review, accessed 5 April, available from
http://www.inchem.org/documents/ehc/ehc/ehc015.htm.
26.ITRL Ltd. (2011), Tin at the crossroads—Tin industry review 2011.
27.Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives (2001), Safety evaluation
of certain food additives and contaminants (the 55th meeting), World Health
Organization.
28.Kizlink, J (1996), "Stabilization of poly (vinyl chloride) with organotion compounds", Chemicke listy, 90(3), pp. 147-154.
29.Langston, WJ, Burt, GR, and Zhou, M (1987), "Tin and organotin in water, sediments, and benthic organisms of Poole Harbour", Marine Pollution Bulletin, 18(12), pp. 634-639.
30.Lantzy, Ronald J. and Mackenzie, Fred T. (1979), "Atmospheric trace metals: global cycles and assessment of man‟s impact", Geochimica et Cosmochimica
Acta, 43(4), pp. 511-525.
31.Madha, K and Saraswathi, K (2014), "Spectrophotometric Method for the Detection of Tin (II) in Synthetic Mixtures Using Morpholine Dithiocarbamate", International Journal of Emerging Engineering Research and Technology, 2(6), pp. 163-166.
32.Maguire, RJ, et al. (1986), "Occurrence of organotin compounds in water and sediment in Canada", Chemosphere, 15, pp. 253-274.
33.National Academy of Sciences (1977), "Tin in drinking water and health", pp. 292- 296.
34.NIOSH (1994), “Elements by ICP: Method 7300, Issue 2”, In: Eller PM, Cassinelli ME, eds., NIOSH Manual of Analytical Methods, 4th edition. Cincinnati, OH: U.S. Department of Health and Human Services, Centers for Disease Control and Prevention, National Institute for Occupational Safety and Health, DHHS (NIOSH) Publication No. 94-113.
35.NIOSH (2003), “Elements by ICP (Hot Block/HCl/HNO3 Ashing): Method
7303, Issue 1”, NIOSH Manual of Analytical Methods, 4th edition.
Cincinnati, OH: U.S. Department of Health and Human Services, Centers for Disease Control and Prevention, National Institute for Occupational Safety and Health.
36.Nour, Tradafir Violeta and Ionica, Mira Elema (2012), "Determination of Tin canned Foods by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry",
Pol.J.Environ. Stud, 21(3), pp. 749-754.
37. Occupational Safety & Health Administration (OSHA) - United States
Department of Labor (2002 ), Metal & Metalloid particulates in workplace atmospheres (Atomic absorption) T-ID121-FV-02-0202-M .
38. Occupational Safety & Health Administration (OSHA) - United States Department of Labor (2005), ICP analysis of metal/metalloid particulates from solder operations T-ID206-FV-01-9105-M.
39. Ostrakhovitch, Elena A. (2014), Chapter 56: Tin, Handbook on the Toxicology of Metals, Nordberg, Gunnar F., Fowler, Bruce A., and Nordberg, Monica.
40.Perring, L and Basic-Dvorzak, M (2002), "Determination of total tin in canned food using inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy", Anal. Bioanal. Chem, 374(2), pp. 235-243.
41.Schafer, SG and Femfert, U (1984), "Tin - a toxic heavy metal A review of the literature", Regulatory Toxicology and Pharmacology, 4, pp. 57-69.
42.Senesi, GS, et al. (1999), "Trace element inputs into soils by anthropogenic activities and implications for human health", Chemosphere, 39(2), pp. 343-
377.
43.Shan, Ji (2004), "Determination of multi-elements in soldering tin by ICP-AES",
Modern Instruments, 5(2004).
44.Smart, JC Sherlock GA (1984), "Tin in foods and the diet.", Food Additives and
Contaminants, 1, pp. 277-282.
45. Spivakovskii, V.B (1975), Analytical chemistry of tin, Nauka, Moscow, 252p. 46.Tugrul, S, Balkas, TI, and Goldberg, ED (1983), "Methyltins in the marine
environment", Marine Pollution Bulletin, 14, pp. 297-303.
47. Unal, Uku and Somer, Guiler (2011), "Simultaneous determination of trace Sn(II) and Sn(IV) using differential pulse polarography and application", Turk
J Chem. 35, pp. 73-85.
48.US Environmental Protection Agency (1982), Eleventh report of the interagency
testing committee to the administrator; receipt of reports and request for comments regarding priority list of chemicals, Federal Register.
49.Vaghese, Anitha and Khaolar, A.M.A (2006), "Thighly selective Derivative Spectrophotometric Determination of Tin(II) in Alloy sample in presence of cetylepysidimum Chlosiole Actra.", Chim .Slow. 53, pp. 374-380.
50.Valkirs, AO, et al. (1986), "Measurement of butyltin compounds in San Diego Bay", Marine Pollution Bulletin, 17, pp. 319-324.
51.Veysseyre, A, et al. (2001), "Heavy metals in fresh snow collected at different altitudes in the Chamonix and Maurienne valleys, French Alps: initial results",
Atmospheric Environment, 35(2), pp. 415-425.
52.Winship, KA (1988), "Toxicity of tin and its compounds", Adverse Drug React
Acute Poisoning Rev, 7(1), pp. 19-38.
53.Xu, Li Ying, Li, Ning, and Li, Jiamin (2012), "Electrochemical Study on Adsorptive Wave of Tin-PMHP Complex", Int. J. Electrochem. Sci, 7, pp. 11558 - 11563.
54.Yokoi, K, Kimura, M, and Itokawa, Y (1990), "Determination of tin in biological samples using gaseous hydride generation-inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry", Anal. Biochem, 190(1), pp. 71-77. 55. Zhao, Fei-rong, Peng, Qian, and Chen, Yi-wen (2006), "Determination of Tin in
Air by Microwave Digestion-HG-AFS", Journal of Environment and Health. 56.Zhen, Sun (2014), "Determination of Tin Waste Gas by Hydride-atomic
Fluorescence Spectrometry", Journal of Environmental Management College of China.
PHỤ LỤC
Một số pic đặc trƣng của q trình khảo sát phân tích hàm lƣợng thiếc
Pic sấy mẫu 100- 1200C
Pic sấy mẫu 110- 1300C
Pic sấy mẫu 120- 1400C
Pic sấy mẫu 130- 1500C Hình ảnh Pic nhiệt độ sấy ở các khoảng nhiệt độ
Pic tro hóa 9000
C Pic tro hóa 10000
C Pic tro hóa
Hình ảnh Pic đồ ở các nhiệt độ tro hóa khác nhau Pic nhiệt độ NTH 20000C Pic nhiệt độ NTH 21000C Pic nhiệt độ NTH 22000C Pic nhiệt độ NTH 23000C
Chemical innovation for a progress in Asean industry and society. Ha noi University of Science and Technology, Vietnam
DETERMINATION OF TIN IN AIR-BONE PARTICLE IN THE WELDING WORKING ZONES BY GRAPHITE FURNACE ATOMIC ABSORPTION
SPECTROMETRY (GF-AAS)
Ngoc-Thanh Tran,1,2 Xuan-Trung Nguyen,2 Dinh-Binh Chu3
1. Vietnam National Institute of Labor Protection, National Working
Environmental Monitoring Station, 99 Tran Quoc Toan, Hanoi, Vietnam 2. Department of Analytical Chemistry, Faculty of Chemistry, Hanoi
University of Science, 19 Le Thanh Tong, Hanoi, Vietnam
3. Department of Analytical Chemistry, School of Chemical Engineering, Hanoi University of Science and Technology, No 1 Dai Co Viet, Hanoi, Vietnam
Email: hagiangthanh37@gmail.com
Abstract
In this work, concentration of tin in the air-bone particle samples that collected from welding working zones has been analysed via graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF-AAS). All-important parameters of GF-AAS such as drying, pyrolysis and atomization temperatures, bandwidth of wavelength, chemical modifier have been investigated and optimized in order to achieve the highest sensitivity. Analytical figure of merits of the developed method such as LOD, LOQ and linear range have been investigated. Excellent LOD and LOQ of the developed method were 4.35 and 14.53 µg L-1, corresponding to 0.93 µg m-3 and 3.02 µg m-3 (at the flow rate 0.12 m3.h-1 in 8 hours) respectively. The LOD and LOQ of the developed method have been completely fulfilled for monitoring of tin in the occupational samples. The samples in welding worksites were collected via high volume air sampler and digested in nitric acid by wet digestion and then measured via the developed method at the optimized conditions. Because the lack of the certificated reference materials, the validation of the developed method has been carried by comparison with inductively coupled plasma mass spectrometry. Concentration of tin in all of the collected samples was below the limit of the air contaminants according to USA Occupational Safety and Health Administration (USA-OSHA) and World Health Organization (WHO).
Keywords: tin analysis, graphite furnace, atomic absorption spectrometry, occupational samples, welding working zones
Tin is known as no biochemical function in human. However, tin toxicity includes growth depression and anaemia, and it can modify the activity of several enzymes by interfering with the metabolism of Zn, Cu and Ca [1]. Tin metal is a naturally occurring metal, obtained from ores such as cassoterite (SnO2). In nature tin and it compounds can be found in air, water and soil. Tin is popular using in some materials such as welding material, electric equipment and etc [2]. Tin metal is widely used as a protective coating in food, beverage and aerosol cans. It is also used in alloys such as brass, bronze and pewter, some welding materials and in some electrical equipment. However, it is one of the elements least studied concerning with human health. In addition, concentration level of tin in occupational samples is still missing in some national reports[1].
Up to date, many analytical methods such as anodic striping volt- amperometry (ASV)[3], hydride generation atomic absorption spectrometry (HG-AAS)[4], [5], graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF-AAS)[6], inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-OES) [7], x-ray fluorescence (XRF)[8], and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICPMS)[9], [10], [11] have been introduced for
quantification of tin in the real