1.3. Các đại lượng đặc trưng
1.3.4 chọn lọc khí
Độ chọn lọc [24] là khả năng cảm biến phân biệt được những khí khác nhau trong một hỗn hợp khí. Các cảm biến khí oxit kim loại thường có độ chọn lọc kém, vì hầu như xảy ra phản ứng giữa tất cả các khí thử tương tác với oxi trên bề mặt cảm biến. Do đó, vấn đề đặt ra là làm sao để cải thiện độ chọn lọc cho các cảm biến này. Trong nhiều cách thức đã và đang được nghiên cứu thì sử dụng chất xúc tác là phương pháp được dùng rộng rãi nhất, bởi ngồi việc nâng cao tính chọn lọc cho các cảm biến khí bán dẫn, nó cịn làm giảm nhiệt độ hoạt động của vật liệu với khí mục tiêu mong muốn. Độ chọn lọc thường được điều chỉnh bằng cách thay đổi nồng độ chất pha tạp, kích thước biên hạt, chất xúc tác, nhiệt độ hoạt động và những yếu tố khác.
1.3.5 Cải thiện độ lọc lựa khí của một oxit bán dẫn[59]
Dùng nhiệt độ cải thiện độ lọc lựa khí của vật liệu
Ta có thể cải thiện tính lọc lựa của cảm biến thơng qua nhiệt độ. Độ nhạy của mỗi loại khí khác nhau trong bầu khí quyển tương ứng với nhiệt độ hoạt động của cảm biến là khác nhau. Điều này có thể giải thích như sau, để độ nhạy của màng đạt giá trị cao nhất thì lúc này q trình phân tử khí phân li và xảy ra phản ứng với O- trên bề mặt là nhiều nhất. Ứng với mỗi loại khí, nhiệt độ cung cấp để phân ly phân tử khí là khác nhau, đồng thời, nhiệt phản ứng giữa O- với các phân tử khí cũng khác nhau. Do đó, nhiệt độ hoạt
động của cảm biến đối với từng khí là khác nhau. Đây là một trong những cơ sở để lọc lựa theo nhiệt độ.
Hình 1.9 Biểu diễn độ nhạy của các loại khí khác nhau ở các nhiệt độ khác nhau [62]
Hình 1.9 minh họa độ nhạy khí của cùng một cảm biến với nhiều loại khí. Đối với rượu, nhiệt độ hoạt động cao nhất trong khoảng nhiệt độ 200-2500C. Đối với khí khác, nhiệt độ hoạt động thấp hơn, nhưng độ nhạy không cao bằng độ nhạy của rượu. Do đó, người ta có thể dựa vào yếu tố này xác định được loại khí được dị thơng qua sự thể hiện độ nhạy theo nhiệt độ.
Tuy nhiên, cải thiện tính lọc lựa bằng cách điều khiển nhiệt độ chưa phải là cách tối ưu vì đối với một số loại khí, để cảm biến có thể dị được trong hỗn hợp khí phải điều chỉnh nhiệt độ lên cao thì phản ứng giữa khí cần dị với cảm biến mới xảy ra.
Dùng chất xúc tác cải thiện độ lọc lựa khí của vật liệu
Trong cảm biến khí, mục đích pha tạp là để kiểm sốt tính chất bề mặt của màng nhằm tăng độ nhạy. Đồng thời, những tạp chất này cịn có tác dụng tăng tính chọn lọc cho cảm biến khí. Chất xúc tác là một vật liệu làm thay đổi vận tốc phản ứng hóa học mà khơng làm thay đổi năng lượng tự do của phản ứng mà chỉ hạ thấp năng lượng hoạt hóa.
Về ý tưởng, để dị một thành phần khí trong hỗn hợp khí, ta muốn chất xúc tác có khả năng thúc đẩy q trình oxy hóa của chất khí muốn dị mà không xúc tác cho phản ứng oxy hóa của các chất khí khác.
Ngồi ra, để tăng tính chọn lọc của cảm biến, một lượng nhỏ kim loại quý như Pd hay Pt thường được phân tán trên chất bán dẫn hoạt động như chất hoạt hóa hoặc chất tăng nhạy để cải thiện độ chọn lọc, độ nhạy khí.
Chất xúc tác có thể tác động đến vùng tiếp xúc giữa các hạt theo 2 cách và từ đó tác động đến điện trở của màng. Đó là cơ chế nhạy hóa học và cơ chế nhạy điện tử.
Cơ chế nhạy điện tử
Trong màng oxit kim loại bán dẫn, sự tương tác qua lại giữa phân tử pha tạp và chất nền dẫn đến việc hình thành nên vùng điện tích khơng gian. Chất pha tạp ở bề mặt của bán dẫn đóng vai trị như chất tiếp nhận trong khi phân tử bán dẫn thì có chức năng như bộ chuyển đổi ở bề mặt trong suốt q trình hấp phụ khí. Khi những loại oxit bán dẫn nhạy khí như ZnO hay SnO2 có pha tạp kim loại sẽ hình thành nên dạng oxit bền của các kim loại ấy khi nung trong mơi trường khơng khí. Thơng thường sự tương tác điện tử xuất hiện giữa oxit kim loại pha tạp vào ZnO và biến mất khi các oxit kim loại pha tạp chuyển thành các kim loại. Vì vậy, trạng thái oxi hóa của phân tử sẽ thay đổi khi tiếp xúc với khí tạo ra một sự thay đổi tương ứng của điện tử trong bán dẫn và dẫn đến sự thay đổi điện trở của màng.
Cơ chế nhạy hóa học
Cơ chế diễn ra theo hai bước: những đám kim loại hiện diện trên màng có hệ số bám dính lên khí cần dị cao hơn phân tử bán dẫn và các phân tử khí bị phân ly trên bề mặt các kim loại xúc tác này, sau đó các sản phẩm phân ly sẽ chảy tràn trên bề mặt bán dẫn. Ở nhiệt độ thích hợp, chất phản ứng đầu tiên hấp phụ lên bề mặt của phân tử chất phụ gia, sau đó di chuyển đến bề mặt oxit kim loại để phản ứng với phân tử hấp phụ trên bề mặt làm ảnh hưởng đến tính dẫn điện. Vì vậy, sự hấp phụ khí được kèm theo bởi sự khuếch tán khí ở bề mặt chất bán dẫn. Bởi vì mức năng lượng hoạt hóa cho sự hấp phụ cao hơn sự khuếch tán, nên bề mặt được xem như là nguồn cung cấp của các tương tác phản ứng.
Hình 1.10 Hình ảnh cơ chế nhạy hóa học[16]
Hình 1.10 mơ tả một ví dụ cho cơ chế nhạy hóa học. Kim loại Platin được phủ trên bề mặt của màng nhạy khí SnO2. Đầu tiên, khi khí Hydro tương tác với bề mặt cảm biến, chúng sẽ ưu tiên hấp phụ tại những vị trí của Platin, sau đó, bị phân ly và chảy tràn xuống bề mặt SnO2, tương tác với thành phần O-
, tạo thành H2O và trả electron lại cho màng, dẫn đến điện trở của màng giảm xuống.
Dùng màng lọc cải thiện độ lọc lựa khí của vật liệu
Một cách khác để cải thiện tính lọc lựa là sử dụng bộ lọc. Hầu hết bộ lọc được sử dụng là màng trơ có cấu trúc lỗ xốp với đường kính 2-50nm. Mỗi loại màng có thơng số khuếch tán khác biệt phù hợp với sự hấp phụ phân tử khí và có sự tương quan giữa kích thước lỗ xốp của bộ lọc với phân tử khí cần dị. Tùy theo mục đích lọc lựa khí trong hỗn hợp khí mà lựa chọn bộ lọc phù hợp.
Chức năng của bộ lọc là ngăn chặn phản ứng xúc tác của các phân tử khí khơng cần dị với lớp cảm biến khi q trình khuếch tán khí xảy ra trong bộ lọc, nhưng cho phép khí cần dị phản ứng với lớp vật liệu nhạy khí của cảm biến chỉ với một lượng nhỏ khí tập trung. Để bộ lọc cải thiện tính lọc lựa, có thể đưa thêm bộ phận thiết lập nhiệt độ để có độ nhạy tối đa của khí cần dị.
Loại vật liệu chủ yếu được sử dụng làm bộ lọc: màng SiO2 được phủ 1 lớp Pt/Pd. Đối với loại màng này ưu tiên lọc lựa khí hydrocacbon và khí rượu, vì lớp phủ Pt/Pd đóng vai trị chất hoạt động bề mặt, thúc đẩy phản ứng giữa cảm biến với khí cần dị diễn ra nhanh hơn, và khơng làm xảy ra phản ứng với khí khác trong hỗn hợp khí. Ví dụ cụ thể trong trường hợp này là lọc lựa khí CH4 trong hỗn hợp khí CO-CH4, Chính lớp phủ này đã ngăn chặn phản ứng giữa khí CO với cảm biến, đồng thới thúc đẩy phản ứng giữa CH4
Hình 1.11 Đồ thị biễu diễn độ nhạy khí CH4 và khí CO với màng SiO2-Pt/Pd[62]
Hình 1.11 minh họa độ nhạy khí CH4 và khí CO với màng SiO2 có phủ lớp Pt/Pd ở lưu lượng khí 1000ppm. Kết quả từ đồ thị cho thấy độ nhạy khí CO của màng SiO2-Pt/Pd rất thấp so với độ nhạy khí CH4. Điều này phù hợp với mục đích lọc lựa bằng cách sử dụng màng lọc SiO2-Pt/Pd.