3.2. Khảo sát cấu trúc của các mẫu ZnO pha tạp
3.2.3.3 Tìm hiểu cơ chế nhạy khí rượu 2-propanol của màng ZnO:Cr
Sau khi tìm hiểu về cấu trúc của màng ZnO:Cr, chúng ta sẽ tìm hiểu cơ chế nhạy khí rượu 2-propanol của màng.
Khi pha tạp Cr, nguyên tử Cr sẽ điền khuyết hay thay thế vào vị trí của Zn trong mạng tinh thể làm gia tăng mật độ e, đồng thời tạo ra những vị trí khuyết oxi trên bề mặt. Trong khơng khí, oxi hấp phụ trên bề mặt màng sẽ hút các e tự do ở những vị trí khuyết để trở thành O-
và O2- O2khí + 2e → 2O-
bề mặt (3.5) Thêm vào đó, Cr2O3 được biết đến là một oxit kim loại có khả năng phân ly khí 2- propanol khi nhiệt độ từ 1000C đến 1500
C [3], khi phân tử khí tương tác với bề mặt vật liệu có Cr2O3 xúc tác, quá trình sẽ xảy ra như sau :
(CH3)2CHOH (CH3)2CO + H2 (3.6) Sau đó, các sản phẩm phụ này phản ứng với thành phần O-
có trên bề mặt vật liệu nhạy khí ZnO, q trình phản ứng này góp phần trả lại electron cho màng, làm tăng độ dẫn điện của màng. (CH3)2CO + O- CO2 + H2O + e (3.7) H2 + O- H2O + e (3.8) Và [14] : CH3COCH3+ O- → CH3 + CO + CH3O- + e- (3.9) CH3+CO → CH3 + CO+ (3.10) CO+ + O- → CO2 (3.11) Sự hình thành sản phẩm trung gian (H2 và (CH3)2CO ) đã làm tăng độ nhạy rượu 2-propanol của màng ZnO:Cr , đồng thời đóng vai trị chính trong tiến trình dị khí rượu 2-propanol. Dưới tác dụng của xúc tác này, quá trình phân ly diễn ra mà khơng cần phải cung cấp thêm năng lượng nhiệt cho màng. Do đó, nhiệt độ hoạt động của màng giảm xuống (1500C). Nồng độ chất pha tạp trong dung dịch càng tăng, lượng Cr2O3 hình thành
càng nhiều, dẫn đến quá trình xúc tác càng diễn ra nhanh chóng và dễ dàng hơn. Tuy vậy, bên cạnh yếu tố xúc tác, các nguyên tử Cr còn thực hiện chức năng thay thế, điền khuyết bên trong màng. Thế nên, phải có một nồng độ pha tạp thích hợp để dung hịa hai yếu tố trên, tỉ lệ 6%at chính là nồng độ đó, vượt qua giá trị pha tạp này, độ nhạy gỉảm xuống.
KẾT LUẬN
Sau một thời gian gian dài tìm tịi, nghiên cứu, chế tạo và khảo sát các loại vật liệu, chúng tôi đã thu nhận được những kết quả sau :
A. Về tổng quan
Tìm hiểu cơ sở lý thuyết về cảm biến khí, các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động của cảm biến khí, các thơng số hoạt động, các cơ chế, cách thức nhằm tăng cường độ nhạy, độ chọn lọc của các loại cảm biến oxit bán dẫn. Tìm hiểu các tính chất cơ bản của vật liệu nhạy khí ZnO, đồng thời, tham khảo một số kết quả nghiên cứu của các nhóm tác giả về việc cải thiện hoạt động của vật liệu ZnO.
B. Về thực nghiệm
1. Tạo màng thuần ZnO và các loại màng pha tạp ZnO với Co, Ni, Cr, Sb, Sn với các tỉ lệ pha tạp khác nhau (1-6at%).
2. Khảo sát tính nhạy khí của các mẫu pha tạp ZnO với các kim loại để tìm ra nồng độ pha tạp thích hợp cùng nhiệt độ hoạt động của màng.
a. Đối với màng pha tạp ZnO:Co:
Màng ZnO:Co 1at% nhạy khí aceton tốt ở 2500C với S = 32.3.
Màng ZnO:Co 1at% nhạy khí rượu ethanol tốt ở 2500C với S = 31.7.
Màng ZnO:Co 3at% nhạy khí rượu 2-propanol tốt ở 1500C với S = 17.2. b. Đối với màng pha tạp ZnO:Ni:
Màng ZnO:Ni 1at% nhạy khí aceton tốt ở 2000C với S =101.88.
Màng ZnO:Ni 1at% nhạy khí rượu ethanol tốt ở 2500C với S = 54.06.
Màng ZnO:Ni 1at% nhạy khí rượu 2-propanol tốt ở 1500C với S =16.3. c. Đối với màng pha tạp ZnO:Cr:
Màng ZnO:Cr 2at% nhạy khí aceton tốt ở 2500C với S = 6.4
Màng ZnO:Cr 4at% nhạy khí rượu ethanol tốt ở 1500C với S = 26.37
Màng ZnO:Cr 4at% nhạy khí rượu 2-propanol tốt ở 2000C với S = 19.6 d. Đối với màng pha tạp ZnO:Sb:
Màng ZnO:Sb 4at% nhạy khí rượu 2-propanol tốt ở 2000C với S =19.29 e. Đối với màng pha tạp ZnO:Sn:
Màng ZnO:Sn 2at% nhạy khí aceton tốt ở 2000C với S = 80
Màng ZnO:Sn 4at% nhạy khí rượu ethanol tốt ở 2000C với S= 110.8
Màng ZnO:Sn 2at% nhạy khí rượu 2-propanol tốt ở 2000C với S = 19. 3. Từ nồng độ pha tạp thích hợp cùng nhiệt độ hoạt động tối ưu, ta tiếp tục khảo sát tính lọc lựa khí với các mẫu pha tạp ZnO với các kim loại để tìm ra mẫu pha tạp thích hợp với từng loại khí (rượu ethanol, aceton, rượu 2-propanol).
Kết quả của các quá trình khảo sát trên được thể hiện trong bảng 4.1.
Bảng 4.1 Kết quả tổng hợp STT Vật liệu Nồng độ pha tạp thích hợp Nhiệt độ hoạt động
Loại khí Độ nhạy Thời gian đáp ứng và hồi phục 1. 2. 3. ZnO:Ni ZnO:Cr ZnO:Sn 1at% 6at% 4at% 2000C 2000C 2000C Aceton 2-propanol Ethanol S=101.8 (500ppm) S=22.1 (500ppm) S=110.8 (450ppm) 30 s -60s 25s – 40s 20 s – 90 s
4. Sau khi tìm ra mẫu tối ưu đối với từng khí, chúng tơi đã tiến hành khảo sát cấu trúc màng ( qua phổ XRD, ảnh FE-SEM ):
Phổ XRD của các mẫu đều xuất hiện đỉnh (002) với cường độ cao.
Ảnh FE-SEM và ảnh TEM (mẫu ZnO:Sn) cho thấy bề mặt các mẫu gồm nhiều hạt có kích thước nhỏ, biên hạt rõ ràng.
Từ đây có thể kết luận nồng độ pha tạp của các chất pha tạp khác nhau có ảnh hưởng đến cấu trúc màng cũng như độ nhạy của từng khí khác nhau. Kết quả này đã kiểm chứng và là cơ sở để đưa ra giải thích cho cơ chế nhạy của từng khí đối với từng loại màng.
Qua quá trình làm luận văn và với các kết quả đạt được, chúng tôi xin đề ra hướng nghiên cứu tiếp theo :
Tiếp tục tìm hiểu khả năng dị khí của các màng pha tạp với các khí khác.
Khảo sát các yếu tố khác ảnh hưởng lên độ nhạy các khí của các mẫu pha tạp khác nhau, trong đó, đáng chú ý là tạo màng là các composite của các oxit kim loại.
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ ĐƯỢC CƠNG BỐ
1. Bài đăng tạp chí
Trịnh Thanh Thuỷ, Từ Ngọc Hân, Lê Viết Hải, Lê Khắc Bình, Chế tạo màng
mỏng SnO2 có cấu trúc nano bằng phương pháp Sol-gel, Tạp chí phát triển
khoa học công nghệ, tập 11, 73-78, 2008.
Từ Ngọc Hân, Trịnh Thanh Thuỷ, Lê Huy Hoàng, , Lê Viết Hải, Trần Tuấn, Lê Khắc Bình, Màng ZnO và ZnO:Sn tổng hợp bằng phương pháp Sol-Gel cho ứng dụng dị khí rượu, Tạp chí phát triển khoa học cơng nghệ (đang chỉnh sửa
để đăng)
Trịnh Thanh Thủy, Từ Ngọc Hân, Lê Khắc Bình, Kyung Yul Ryu, Krishnakumar Pillai and J.S Yi, Improving the ethanol sensing of ZnO nano- particle thin films – The correlation between the grain size and the sensing mechanism, Sensor and Actuators B : Chemical, Article in Press.
2. Các báo cáo treo
Từ Ngọc Hân, Nguyễn Văn Giàu, Trịnh Thanh Thuỷ, Lê Viết Hải, Lê Khắc Bình, So sánh tính nhạy khí của màng mỏng SnO2 và SnO2 pha tạp Cu cho ứng
dụng dị khí rượu, HN Khoa Học lần 6 trường ĐH KHTN-TpHCM, 2008.
La Phan Phương Hạ, Trịnh Thanh Thuỷ, Từ Ngọc Hân, Lê Viết Hải, Lê Khắc Bình, Sol-gel preparation of ZnO films with preferred orientation along (002)
plane, Hội thảo quốc tế lần thứ nhất về công nghệ nano và ứng dụng IWNA, 2007.
3. Các bài báo cáo nói
Từ Ngọc Hân, Trịnh Thanh Thuỷ, Lê Viết Hải, Lê Khắc Bình, Tổng hợp màng
mỏng SnO2 bằng phương pháp Sol-gel, HN Khoa Học lần 5 trường ĐH KHTN-
TpHCM, 2006.
Trịnh Thanh Thuỷ, Lê Huy Hoàng, Từ Ngọc Hân, Lê Viết Hải, Lê Khắc Bình,
Từ Ngọc Hân, Trịnh Thanh Thủy, Lê Viết Hải, Lê Khắc Bình, Synthesise nanostrutured particle SnO2 by sol gel method, Hội thảo quốc tế lần thứ nhất
về công nghệ nano và ứng dụng IWNA, 2007.
4. Các khóa luận tốt nghiệp do học viên cao học đồng hướng dẫn:
Phan Thị Hồng Anh, Khảo sát ảnh hưởng của chất pha tạp PEG lên kích thước
hạt nano SnO2 chế tạo bằng phương pháp dung dịch, Khoá luận tốt nghiệp,
ĐHKHTN TPHCM, 2007.
Nguyễn Văn Giàu, Khảo sát tính nhạy khí ethanol của màng SnO2 và SnO2 pha tạp Cu được chế tạo bằng phương pháp nhúng, Khoá luận tốt nghiệp,
ĐHKHTN TPHCM, 2008.
Lê Thị Như Quỳnh, Khảo sát tính nhạy khí và tính chọn lọc khí của màng ZnO
và ZnO pha tạp các kim loại chuyển tiếp được chế tạo bằng phương pháp nhúng, Khoá luận tốt nghiệp, ĐHKHTN TPHCM, 2010.
Trần Thảo Trang, Khảo sát ảnh hưởng của lớp phủ Palladium lên tính nhạy khí
của màng mỏng SnO2, Khóa luận tốt nghiệp, ĐHKHTN TPHCM, 2010.
5. Các đề tài cấp trường do học viên cao học chủ nhiệm (ĐHKHTN TP.HCM)
• Tổng hợp màng mỏng SnO2 pha tạp CuO bằng phương pháp dung dịch, đề tài cấp trường năm 2008, đã nghiệm thu loại xuất sắc.
• Tổng hợp màng mỏng ZnO bằng phương pháp dung dịch, đề tài cấp trường năm 2009, đã nghiệm thu loại xuất sắc.
• Chế tạo màng mỏng SnO2 bằng phương pháp Sol gel, đề tài cấp trường năm
2007, đã nghiệm thu loại tốt.
• Chế tạo hạt nano TiO2 dùng trong pin mặt trời nhuộm, đề tài cấp trường
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
[1]. Trịnh Hân, Ngụy Tuyết Nhung (2006), Cơ sở hóa học tinh thể, NXB Đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
[2]. La Phan Phương Hạ (2007), Ảnh hưởng của MEA và DEA lên cấu trúc màng ZnO
tạo bằng phương pháp dung dịch, Khoá luận tốt nghiệp, Đại học Khoa Học Tự
Nhiên TpHCM.
[3]. Trần Văn Nhân (1999), Động học và xúc tác, NXB Giáo dục.
[4]. Lê Thị Như Quỳnh (2010), Khảo sát tính nhạy khí và tính chọn lọc khí của màng
ZnO và ZnO pha tạp các kim loại chuyển tiếp được chế tạo bằng phương pháp nhúng, Khoá luận tốt nghiệp, Đại học Khoa Học Tự Nhiên TpHCM.
Tiếng Anh
[5]. Abhijith.N (2006), Semiconducting Metal Oxide Gas Sensors: Development and Related Instrumentation, Department of Instrumentation, India Institute of Science,
Bangalore 560 012, India.
[6]. A. Cabot, J. Arbiol, A. Cornet, J.R.Morante, Fanglin Chen, Meilin Liu,
Mesoporous catalytic filters for semiconductor gas sensors, Enginyeria i Materials
Electroníc, Department d’Electronica, Universitat de Barcelona.
[7]. Ambrazeviciene V., Galdikas A., Grebinskij S., Mironas A., Tvardauskas H. (1993), Gas-sensing properties of chemically deposited SnOx films doped with Pt
and Sb, Sensors and Actuators B, 4, p. 27-33.
[8]. Arbiol J., State of the Art: Metal additives in semiconductor gas sensors,
Universitat de Barcelona.
[9]. Aygun S. M. (2005), Gas sensors based on ceramic p-n heterocontacts, Iowa State University, Ames Iowa.
[10]. Bai Z.K., Xie C.S, Hu M.L., Zhang S., Zeng D.W(2008), Effect of humidity on the
gas sensing property of the tetrapod-shaped ZnO nanopowder sensor, Materials
[11]. Cheong H. W., Lee M. J., Sensing characteristics and surface reaction mechanism
of alcohol sensors based on doped SnO2”, Journal of Ceramic Processing
Research., 7, (3), p.183 – 191.
[12]. Choi S., Lee D. (2001), CH4 sensing characteristics of K-, Ca-, Mg impregnated
SnO2 sensors, Sensors and Actuators B, 77, p. 335-338.
[13]. Choi W.K., Song S.K., Cho J.s., Yoon Y.S., Choi D., Jung H.J., Koh S.K. (1997),
H2 gas sensing characterstics of SnOx sensors fabricated by a reactive ion-assisted deposition with/without an activator layer, Sensors and Acruarors B, 40, (21).
[14]. Correia Pires J. M. A. (2003), Thin films for gas sensor, Departmento de Fisica-
Universidade do Minho.
[15]. Daniels E. A., Puri M. (1985), Competitive uptake of labelled Cs+, Ba2+ and
Zn2+. J.Radioanal. Nucl. Chem Letter, 94, 117.
[16]. Delgado R. D. (2002), Tin oxide gas sensors : An electrochemical approach, Ph. D. Thesis, University of Barcelona.
[17]. Do P.L., Nguyen D.C. (2004), Study of gas-diffusion in SnO2 gas sensing thin film, Communication in Physics, 14, 3, p. 140-145.
[18]. Dutta S. (2009), Role of defects in tailoring structural, electrical and optical properties of ZnO, Progress in Materials Science, 54, p. 89–136.
[19]. Fan Z.Y., Lu J.G. (2005), Gate-refreshable nanowire chemical sensors, Appl.
Phys. Lett, 86, p. 123510.
[20]. Ghimbeu C. Matei, Landschoot R. C. van, Schoonman J., Lumbreras M., (2007),
Preparation and characterization of SnO2 and Cu-doped SnO2 thin films using electrostatic spray deposition (ESD). Journal of the European Ceramic Socitety,
27, p. 207-213.
[21]. Gong J.W. (2005), Non-silicon microfabricated nanostructures chemical sensors for electric nose application, University of Central Florida, Orlando, Florida.
[22]. Han J. (2002), State-of-Practice Review of Deep Soil Mixing Techniques in China, J. Eur. Ceram. Soc. 22, p. 49.
[23]. Harbeck S. (2005), Characterisation and Functionality of SnO2 Gas Sensors Using Vibrational Spectroscopy, Dissertation, der Fakultät für Chemie und
Pharmazie der Eberhard-Karls-Universität Tübingen.
[24]. Haruta M. (1997), Size and support-dependency in the catalysis of gold, Catalysis
Today, 36, p. 53-166.
[25]. Hildenbrand J. (2003), Simulation and Characterisation of a Micromachined Gas Sensor and Preparation for Model Order Reduction, Diploma Thesis Albert
Ludwig University Freiburg, Germany.
[26]. Ivanov P. T. (2004), Design, Fabrication and Characterization of Thick-Film Gas
Sensors, Tarragona, Spain.
[27]. Janotti A., Van de Walle C.G. (2007), Native point defects in ZnO, Phys. Rev. B,
76, p. 165202.
[28]. Jin Li, Huiqing Fan , Xiaohua Jia, Weiwei Yang, Pinyang Fang, Enhanced blue- green emission and ethanol sensing of Co-doped ZnO nanocrystals prepared by a solvothermal route, School of material Science and Engineering, Northwestern Polytechnical University, Xian 710072, China.
[29]. Jiaquiang Xu, Jianjun Han, Yuan Zhang, Yuan Sun, Bing Xie, Studies on alcohol
sensing mechanism of ZnO based gas sensors, Department of Chemistry, College
of Science, Shanghai University, Shanghai 200444, China.
[30]. Jose Mugel, Thin films for gas sensor, Departmento de Fisica-Universidade do
minho (2003).
[31]. Kennedy M. (2004), Investigation of tin oxide (SnOx) gas sensors based on
monodisperse nanoparticle films, Dissertation, Der Fakultat fur
Ingenieurwissenschaften der Universităat Duisburg-Essen.
[32]. Kurbanoğlu B. (2006), Dynamic Resistivity Behavior Of Tin Oxide Based Multilayer Thin Films Under Reducing Conditions, Master Of Science, Natural
And Applied Sciences Of Middle East Technical University.
[33]. Lee D. D, Sohn B.K. (1987), "Low Power Thick-. Film CO Gas Sensors", Sensors
[34]. Li C.C., Du Z.F., Yu H.C., Wang T.H. (2009), Low-temperature sensing and high
sensitivity of ZnO nanoneedles due to small size effect, Thin Solid Films, 517, p.
5931–5934.
[35]. Li H.X., Wang J.Y., Liu H., Yang C.H., Xu H.Y., Li X. (2004)., Sol-Gel preparation of transparent ZnO films with highly preferential crystal orientation, Vacuum, 77, 1, p.57-62.
[36]. Lin H.M., Hsu C.M., Yang N.Y., Lee P.Y., C.C Yang (1994), Nanocrystalline WO3-based H2S sensors, Sens. Actuat. B, 22, p. 63-68.
[37]. Madhusudhana Reddy M.H., Chandorkar A.N. (1999), E.Beam deposited SnO2, Pt-SnO2 and Pd-SnO2 thin film for LPG detection, Thin solid films, 349, p. 60-265.
[38]. Maekawa T., Tamaki J., Miura N., Yamazoe N. (1992), Gold-loaded tungsten oxide
sensor for detection of ammonia in air, Chem. Lett. 2, p. 639-642.
[39]. Malagu`C., Guidi V., Stefancich M., Carotta M. C., Martinelli G. (2002), Model for Schottky barrier and surface states in nanostructured n-type semiconductors, Journal of Applied Physics, 91, 2.
[40]. Man B.Y. , Xi H.Z., Chen C.S., Liu M., Wei J. (2008), XRD study on the effect of
the deposition condition on pulsed laser deposition of ZnO films, Central European Journal of Physics, 6, 3.
[41]. Martel. A, Caballero – Briones. F, Quintana. P, Bartolo – Perez. P, Pena. J.L (2007), X – ray study of tin oxide films obtained by reactive DC sputtering from a
metallic tin target in pure oxygen plasma, Surface and Coatings Technology 201,
p. 4659 – 4665.
[42]. Mondello Freni, N., Cavallaro S. (2000), Hydrogen production by steam reforming
of ethanol: a two step process, Kluwer Academic Publisher, Dordrecht and Akadémiai Kiadó, Budapest, 71, 1, p. 143-152.
[43]. Musat V. (2006), Effect of post-heat treatment on the electrical and optical properties of ZnO:Al thin films, Thin Solid Film,s 502, p. 219 – 222.
[44]. Nehorai A., Porat B., Paldi E. (1995), Detection and localization of vapor-emitting
[45]. Noboru Yamazoe, New approaches for improving semiconductor gas sensors,
Department of Materials Science and Technology, Graduate School of Engineering Sciences, Kyushu University, Kasuga-shi, Fukuoka 816 (Japan). [46]. Oomman K. Varghese, Malhotra. L.K, Sharma. G.L, High ethanol sensitivity in sol
– gel derived SnO2 thin films, Sensors and Actuators B, 55, p. 161 – 165.
[47]. Oztas M. (2006), Characteritic Of Annealed ZnO:Cu Nanoparticales Prepared By
Spray Pyrolisis, J Master Sci: Master Electron 17, 937941.
[48]. Patil D. R., Patil L. A., Amalnerkar D. P. (2007), Ethanol gas sensing properties of
Al Ethanol gas sensing properties of Al2O3 doped ZnO thick film resistors, Bull. Mater. Sci., 30, 6, p. 553–559.
[49]. Patil D.R., Patil L.A. (2007), Room temperature chlorine gas sensing using surface
modified ZnO thin film resistor, Sensors and Actuators B: Chemical, 123, 1, p.
546-553.
[50]. Saukko S., Lantto V. (2003), Influence of electrode material on properties of SnO2-based gas sensor, Thin Solid Films, 436, p. 137-140.
[51]. Schmid W. (2004), Consumption measurements on SnO2 sensors in low and
normal oxygen concentration, Ph.D. Thesis Der Fakultat fur
Ingenieurwissenschaften der Universitat Duisburg-Essenzur Erlangung des akademischen Gradeseines.
[52]. Schmidt M. L., Judith L. MacManus D. (2007), ZnO - nanostructures, defects, and
devices, Materialstoday, 10, 5, p. 40-48.
[53]. Seal S. and Shukla S. (2002), Nanocrystalline SnO2 Gas Sensors in View of Surface Reactions and Modifications, JOM, The Minerals, Metals & Materials Society, 54, 9, p. 35-38.
[54]. Seiyama T., Kato A., Fujiishi K., Nagatani M. (1962), A new detector for gaseous
components using semiconductive thin films, Analytical Chemistry, 34, 11, p.
[55]. Sengupta G., Mandal I. N. K., Kundu M. L., Sanyal R. M., Dutta S. (1986),
Morphology and Surface Defects of Zinc Oxide, Projects and Development India
Ltd., Sindri, Bihar, India 828122.
[56]. Sengupta P., Panigrahi S., Mohapatra P., Amamcharla J., and Chang Y. (2007),
Performance of polyvinylphenol-carbon black composite as ethanol sensor for food safety applications, ASABE Paper No. RRV-07140. St. Joseph, MI.
ASABE/CSBE Intersectional Conference, Fargo, ND.
[57]. Silva Lt. M. A. (2006)., Study Of Structural, Electrical, Optical And Magnetic Properties Of Zno Based Films Produced By Magnetron Sputtering, Master Of
Science in Physics, University Of Puerto Rico Mayagüez Campus.
[58]. S. Roy Morrison, Selectivity in Semiconductor gas sensors, Energy Research Institute , Simon Fraser University , Bunarby, B C V5A 186 (Canada).