3.2. Khảo sát cấu trúc của các mẫu ZnO pha tạp
3.2.2.3 Tìm hiểu cơ chế nhạy khí rượu ethanol của màng
Để giải thích cho khả năng nhạy hơi ethanol ở nhiệt độ thấp (200o
C-250oC) của mẫu ZnO-Sn4%mol, chúng tôi dựa vào cơ chế pha tạp của Sn vào mạng tinh thể của ZnO [64] sau:
Khi tồn tại một lượng tạp chất kim loại với nồng độ thấp trong mạng tinh thể ZnO, kim loại này (Sn) sẽ ưu tiên thay thế ở các vị trí của Zn trong mạng tinh thể theo phương trình:
SnO2 Sn’’Zn + 2Oo + 2e- (3.4)
Khi Sn thay thế vào vị trí Zn trong mạng tinh thể, do Sn mang hóa trị 4 nên sẽ liên kết với các oxi trong mạng nhưng vẫn cịn dư 2 điện tử tự do khơng liên kết. Như được biểu diễn trong phương trình (3.4), quá trình thay thế tạo ra 2 electron tự do, làm tăng nồng độ điện tử tự do trong màng. Chính các vị trí liên kết bất bão hịa này làm cho q trình hấp phụ hóa học của oxi trong khơng khí xảy ra trên bề mặt dễ dàng hơn, góp phần tăng cường nồng độ O-
cho q trình dị khí khi gia nhiệt. Oxi trong khơng khí được cung cấp năng lượng hoạt hóa thơng qua năng lượng nhiệt (từ 150oC-350oC) để trở thành O-
. Thực nghiệm cho thấy màng ZnO pha tạp 4%mol Sn đạt giá trị độ nhạy cao nhất ở 250oC (S ~ 150). Bên cạnh đó, ở tất cả dải nhiệt độ khảo sát (từ 200oC đến 300o
C) mẫu đều thể hiện sự vượt trội về độ nhạy so với màng chưa pha tạp. Đây là một kết quả rất khả quan vì độ nhạy với hơi ethanol được tăng cường và hoạt động được ở nhiệt độ thấp hơn. Điều này là do khi tồn tại Sn trong màng, tạp chất này sẽ thay thế hay điền khuyết vào các vị trí của Zn trong mạng tinh thể, làm gia tăng mật độ electron, đồng thời tạo ra những vị trí khuyết oxi trên bề mặt. Những vị trí khuyết này đóng vai trị như những mức donor cung
cấp electron cho vùng dẫn và tạo thành bẫy trên bề mặt. Trong khơng khí, electron di chuyển từ vùng dẫn của ZnO bị oxi trong khơng khí bẫy tạo thành O- hoặc O2-. Các ion này là tác nhân phản ứng với khí cần dị.
Ngồi ra, Sn còn là yếu tố hạn chế sự kết tụ của các hạt ZnO, làm cho kích thước các hạt nhỏ đi rất nhiều so với màng khơng pha tạp. Từ đó, vật liệu ZnO chuyển từ cơ chế “biên hạt” sang cơ chế “cổ hạt” điều khiển độ nhạy, dẫn đến độ nhạy của màng tăng lên rõ rệt.
Khi nồng độ pha tạp lớn, Sn đồng thời thay thế và điền vào vị trí Zn khuyết trong mạng, tạo sự hoàn chỉnh trong mạng lưới và làm giảm nồng độ nút khuyết oxi trong màng. Những vị trí khuyết oxi giảm xuống làm cho quá trình hấp phụ của oxi lên bề mặt cũng giảm. Từ đó làm giảm khả năng tương tác của O-
và khí cần dị, dẫn đến độ nhạy giảm.
Như vậy, khi pha tạp Sn, màng ZnO có độ nhạy vượt trội hơn so với màng khơng pha tạp ở tất cả các nhiệt độ hoạt động khảo sát (200oC-300oC). Ngoài việc làm tăng độ nhạy, việc pha tạp Sn vào ZnO, màng cịn có khả năng hoạt động ở vùng nhiệt độ thấp hơn.