3.2. Khảo sát cấu trúc của các mẫu ZnO pha tạp
3.2.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên bề mặt màng
Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên bề mặt màng, chúng tôi tiến hành chụp FE-SEM mẫu ZnO thuần và các mẫu ZnO:Ni 1, 3, 5at%. Kết quả chụp bề mặt FE- SEM được trình bày ở hình 3.68.
(a) (b)
(c) (d)
Hình 3.68 Ảnh FESEM mẫu ZnO pha tạp Ni với các nồng độ pha tạp khác nhau 0at%, b) 1at%, c) 3at%, d) 5at%.
Quan sát kết quả thu được từ các ảnh FE – SEM, ta thấy kích thước các đám hạt khơng đồng đều. Các màng có cấu trúc xốp, lỗ xốp phân bố đều trên màng; ở các hạt xuất hiện biên hạt khá rõ.
Kích thước các đám hạt của mẫu không pha tạp nằm trong khoảng 40-65nm (hình 3.68a), kích thước các đám hạt của mẫu pha tạp 1at% nằm trong khoảng 30-50nm (hình 3.68b). Sự kết tụ thành các đám hạt ở màng thuần (hình 3.68a) và màng 3at% (hình 3.68c) là như nhau, kích thước các đám hạt gần như bằng nhau, cịn màng 5at% (hình 3.68d) có kích thước đám hạt khoảng 40-70nm, lớn hơn so với màng 3at%. Như vậy pha tạp với
hạt cũng tăng lên. Kích thước các đám hạt nhỏ đi khi pha tạp là do sự thay thế của Ni+ vào Zn2+ trong mạng tinh thể.
So với kết quảkhảo sát độ nhạy ở phần 3.1.2, mẫu ZnO:Ni 1at% cũng có độ nhạy khí aceton cao hơn các mẫu khác. Từ đây, ta có thể thấy được ảnh hưởng của tạp chất pha tạp vào màng đối với cấu trúc màng, nó khơng những giúp cho màng có định hướng tinh thể tốt mà còn làm thay đổi cấu trúc bề mặt màng qua đó làm thay đổi tính chất nhạy khí của màng.
Độ nhạy chịu ảnh hưởng bởi 2 yếu tố là cấu trúc (định hướng tinh thể) và kích thước hạt. Màng định hướng theo mặt (002) ưu tiên cho việc nhạy khí do mặt mạng này có các nút khuyết oxy làm tăng khả năng hấp phụ oxy trong khơng khí. Kích thước hạt nhỏ sẽ làm tăng khả năng tiếp xúc giữa oxy và biên hạt dẫn đến tăng độ nhạy của màng. Vì vậy, muốn màng mỏng ZnO:Ni hoạt động tốt phải hội đủ hai yếu tố định hướng (002) ưu tiên và kích thước hạt đủ nhỏ. Màng ZnO:Ni 1at% hội đủ 2 điều kiện này, do đó, màng ZnO:Ni 1at% cho độ nhạy cao nhất trong các màng có nồng độ pha tạp khác nhau.
3.2.1.3. Tìm hiểu cơ chế nhạy khí aceton của màng
Sau khi khảo sát cấu trúc màng ZnO:Ni, chúng tơi tiếp tục tìm hiểu cơ chế nhạy khí của màng[47]. Trong q trình pha tạp sẽ xảy ra quá trình thay thế, điền khuyết của Ni+ vào vị trí Zn2+. Ion Ni+ đóng vai trị rất quan trọng trong việc phân ly phân tử khí acetone.
Khi phân tử khí acetontiếp xúc với bề mặt màng thì nó ưu tiên hấp thụ vào vị trí của ion
Ni+ và liên kết giữa chúng được hình thành, tạo nên một hợp chất trung gian, hợp chất trung gian này không bền, dễ dàng bị phân hủy để tương tác với thành phần O- có trên bề mặt màng.
Hình 3.69 Minh họa q trình phân ly phân tử khí aceton khi có mặt Ni+.
Dựa vào sơ đồ trên ta thấy, khi các phân tử khí aceton tiếp xúc vào bề mặt mẫu thì ưu tiên hấp phụ tại vị trí Ni+
, Ni+ đóng vai trị phân hủy liên kết C-C trong aceton và tạo thành liên kết Ni+-CO.
Ni+- C3H6O Ni+
-CO+ C2H6 (3.1) Trong liên kết NiCO+, đám mây điện tử được sắp xếp định hướng theo vị trí của ion Ni+, lúc này cặp đôi điện tử của oxy sẽ bị hút về phía ion Ni+ làm đứt gãy liên kết giữa cacbon và oxy, tạo nên liên kết giữa ion Ni+ và oxy. Liên kết này khơng bền, do đó, sẽ bị phân hủy ngay lập tức thành hai sản phẩm phụ là CO và C2H6, hai sản phẩm này tham gia phản ứng với O-
có trên bề mặt ZnO theo phương trình bên dưới:
CO + O- CO2 + e (3.2) C2H6 + O- CO2 + H2O + e (3.3) Kết quả của quá trình tương tác này sẽ giải phóng electron trên bề mặt mẫu, dẫn đến điện trở của mẫu giảm xuống. Tuy nhiên, khi nồng độ pha tạp tăng lên sẽ diễn ra sự chuyển hóa Ni+ thành Ni2+, dẫn đến độ nhạy giảm xuống do Ni2+ khơng có khả năng xúc tác phân ly phân tử khí acetone.