CHƢƠNG II : PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.5 Các phép đo điện hóa
2.5.4 Phƣơng pháp đo phổ tổng trở EIS
Hiệu suất của pin nạp lại Ni-MH đƣợc điều chỉnh chủ yếu bởi cơ chế động học của quá trình chuyển điện tích trên bề mặt vật liệu cũng nhƣ chuyển khối lƣợng Hyđrô vào trong khối của vật liệu điện cực âm MH. Phổ tổng trở là một phƣơng pháp hiệu quả nghiên cứu các tính chất của vật liệu điện cực.
2.5.4.1 Nguyên lý chung
Với kĩ thuật này, chúng ta áp đặt một dao động nhỏ của điện thế hoặc của dịng điện lên hệ thống nghiên cứu. Tín hiệu đáp ứng thƣờng có dạng sin và lệch pha với dao động đặt vào. Đo sự lệch pha và tổng trở của hệ thống điều hòa sẽ giúp phân tích sự đóng góp vai trị của khuếch tán, động học, lớp kép, phản ứng hóa học ...vào các quá trình của điện cực. Một trong những thuận tiện của EIS là có thể quan sát đƣợc các q trình với các thời gian khác nhau. Do đó, chúng ta có thể dự đốn đƣợc nhiều q trình liên quan đến một hệ riêng biệt.
Một bình điện phân có thể coi nhƣ một mạch điện bao gồm những thành phần chủ yếu đó là : điện dung của lớp kép ( coi nhƣ một tụ điện Cd ), tổng trở của quá trình Faraday Zf, điện trở chƣa đƣợc bù RΩ ( là điện trở dung dịch giữa điện cực so sánh và điện cực nghiên cứu ).
Hình 2.11: Mạch điện tương đương của bình điện phân
Tổng trở Faraday Zf thƣờng đƣợc phân thành điện trở chuyển điện tích Rct
nối tiếp với tổng trở khuyếch tán ZW ( tổng trở Warbug ).
Nếu phản ứng chuyển điện tích dễ dàng thì Rct → 0 và ZW sẽ khống chế.
Cịn khi phản ứng chuyển điện tích khó khăn thì Rct → ∞ và lúc đó Rct khống chế. Để tính tốn Rct, ZW, ZR ta sử dụng phƣơng pháp biên độ phức.
32
Điện trở chuyển điện tích: (2.11) Tổng trở khuếch tán Warbug Zw: Rw = σω-1/2 (2.12) trong đó: là hằng số Warbug
và ta có điện dung của tụ điện Warbug (2.13) Biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức (đồ thị Nyquist). Tổng trở bình điện phân thể viết nhƣ sau:
(2.14) Với và là phần thực và phần ảo của tổng trở.
Phân li phần thực và phần ảo ta đƣợc:
(2.15)
(2.16) Khi ω → 0 thì : (2.17)
(2.18)
Đƣờng biểu diễn Z’ theo Z” sẽ là đƣờng thẳng với độ dốc bằng 1 và sẽ đƣợc ngoại suy để cắt trục thực Z’ tại ( . Đƣờng thẳng này tƣơng ứng với khống chế khuyếch tán và tổng trở Warbug, góc π/4
Hình 2.12: Tổng trở trên mặt phẳng phức
33
Khi ω → ∞ thì ở tần số cao phản ứng chỉ bị khống chế động học và Rct >> Z Suy ra: (2.19)
(2.20) Cuối cùng ta có: (2.21)
Phƣơng trình (2.21) chính là biểu thức của vịng trịn bán kính là và cắt trục Z’ tại RΩ khi ω → ∞. Khi quá trình điện cực gồm nhiều giai đoạn thì ta có thể thấy các nửa vịng trịn liên tiếp xuất hiện (hình 2.13).
Hình 2.13: Tổng trở của quá trình điện cực nhiều giai đoạn
Khi có sự hấp phụ cịn thấy nửa vịng trịn ở phía dƣới Z’ khi ω → ∞, và khi có sự thụ động cịn thấy giá trị điện trở âm hình 2.22.
Hình 2.14: Tổng trở khi có sự hấp phụ đặc biệt (a) và khi có sự thụ động (b)
34
2.5.4.2 Phương pháp đo phổ tổng trở EIS nghiên cứu điện cực LaNi5
Theo mơ hình tổng trở điện cực MH của Chunsheng Wang phản ứng hydrid hóa bao gồm bƣớc chuyển điện tích, tiếp theo là quá trình vận chuyển Hydro hấp thụ (Had) tới vị trí hấp thụ ở sát bề mặt, sau đó khuếch tán Hydro hấp thụ từ bề mặt vào trong khối vật liệu. Khi nồng độ Hab trong khối vật liệu vƣợt quá độ tan của H trong kim loại thì sẽ xảy ra hiện tƣợng chuyển pha.
M + H2O +e- MHad +OH- (2.22) MHad MHab(bề mặt) (2.23) MHab(bề mặt) MHab(khối,) (2.24) MHab(khối,) MHab(khối,) (2.25)
Phổ tổng trở có thể đƣợc biểu diễn theo 2 dạng: phổ Nyquist hoặc phổ Bode. Phổ Nyquist của điện cực âm LaNi5 đƣợc thể hiện trên các hình 2.15.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 2 4 6 8 10 12 -Z'' ( ) Z'()
Hình 2.15: Phổ tổng trở Nyquist của điện cực LaNi5 tại E = -1,2 V/SCE
Ta thấy phổ Nyquist chỉ có hình nửa vịng cung. Vì vậy sơ đồ mạch tƣơng đƣơng của điện cực gốc LaNi5 đƣợc biểu diễn nhƣ trên hình 2.16.
Hình 2.16: Sơ đồ mạch tương đương của điện cực gốc LaNi5
35 Trong đó : RS là điện trở dung dịch.
Rct là điện trở dịch chuyển điện tích. Cdl là điện dung lớp điện kép.
Zdi là tổng trở khuếch tán.
Từ sơ đồ tƣơng đƣơng theo công thức : 1
ct d R C
có thể tính đƣợc điện
dung của lớp điện tích kép ở mỗi thế điện cực, điện trở chuyển điện tích, sự phụ thuộc của điện trở Z’ vào nồng độ của các chất phụ gia đƣa vào điện cực và tần số quét. Từ đó có thể nghiên cứu về sự hấp thụ trên điện cực. Đây là cơ sở quan trọng để nghiên cứu cơ chế quá trình điện cực.
36