1.3. Cao su thiên nhiên và cao su nitril butadien
1.3.1. Cao su thiên nhiên
1.3.1.1. Lịch sử phát triển của cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên (CSTN) là một polyme thiên nhiên được tách ra từ nhựa cây cao su (Hevea Brasiliensis), có thành phần hóa học là polyisopren. Vì vậy, trong tiêu chuẩn của Mỹ, người ta định nghĩa “Polyisopren được trích ly từ cây Hevea braziliensis được gọi là cao su thiên nhiên” [21]. Ngồi cây Hevea Brasiliensis vật
liệu này cịn được tìm thấy trong nhựa một số loại cây như Asclepias spp. và cây Taraxacum spp.,... Cây Hevea Brasiliensis có nguồn gốc phát triển trong các khu
rừng nhiệt đới của Brazil, ngày nay chúng đã phát triển rộng rãi ở nhiều nước vùng nhiệt đới đặc biệt là ở vùng Đông Nam Á và một số nước ở Mỹ Latin và Châu Phi,...
Cao su thiên nhiên có một lịch sử phát triển lâu đời, với những kết quả nghiên cứu về khảo cổ, người ta phát hiện ra “các nhà công nghệ cao su” đầu tiên ở trong bộ tộc Aztecs và Mayas của Nam Mỹ, đó là những người đã sử dụng cao su để làm tốt đế giầy, áo sợi và tạo những quả bóng khoảng 2000 năm trước đây. Tờ báo
MRPRA (Malaysian Rubber Producers’ Research Association) cho biết rằng vua Aztec – Montezuma được cống nạp 16.000 quả bóng cao su từ các bộ lạc ở vùng bình nguyên và các sân bóng được khai quật ở Snaketown Tây Nam nước Mỹ có niên đại từ năm 600-900 sau công nguyên [19].
Cho đến thế kỷ 19, các sản phẩm cao su có một nhược điểm lớn là chúng rất dính vào những ngày nóng bức và rất cứng vào những ngày lạnh [32]. Dường như sẽ chẳng có vấn đề gì lớn cho đến khi bạn phải ngồi trên cái áo mưa cao su dính ướt của bạn vào ngày nóng bức và nhấc cả ghế lên khi bạn đứng dậy. Vấn đề này được giải quyết bởi một phát hiện lớn bởi Charles Goodyear ở Woburn (Massachusetts, Mỹ) vào năm 1839. Goodyear đã tình cờ ghé thăm xưởng hàng cao su của công ty Roxbury ở NewYork vào khoảng năm 1832 và cuối cùng ông trở nên ám ảnh với những vấn đề về sản xuất cao su. Ông đã trăn trở, nghiên cứu biến tính cao su, làm cho chúng tiện dụng hơn, ơng đã kết hợp lưu huỳnh với cao su Ấn Độ. Ông đã ứng dụng kết quả này để sản xuất túi thư từ cao su có chứa lưu huỳnh và bột màu, song sản phẩm không được như ý. Sau đó, tình cờ ơng gia nhiệt hỗn hợp cao su-lưu huỳnh-chì thơ và phát hiện ra rằng vật liệu tạo thành giống như da, khơng cịn bị dính khi nhiệt độ cao hơn. Nhờ phát hiện quan trọng này, ông được cấp bằng sáng chế của Mỹ vào năm 1841 nhưng ơng được hưởng rất ít từ thành quả đó. Sau đó, vào năm 1843, Hancock cũng kết hợp lưu huỳnh với cao su rồi gia nhiệt và tạo ra vật liệu có nhiều tính năng quý giá. Từ kết quả này, một người bạn nghệ sĩ của Hancock đặt ra thuật ngữ lưu hoá cho quá trình này, theo tên Vulcan-ơng thần lửa. Phát hiện lưu hóa cao su bằng lưu huỳnh đã mang lại khả năng ứng dụng rộng lớn của cao su bởi những tính năng tuyệt vời của nó chứ khơng chỉ là vật liệu chống dính. Trong thực tế, phần lớn các sản phẩm của cao su ngày nay tồn tại là ở dạng đã được lưu hoá [19,33].
1.3.1.2. Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên
Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên gồm nhiều các chất khác nhau: hydrocarbon (thành phần chủ yếu), các chất trích ly bằng axeton, độ ẩm, các chất chứa nitơ mà chủ yếu là protein và các chất khoáng. Hàm lượng các chất này cũng
giống như latex dao động rất lớn phụ thuộc vào tuổi của cây, cấu tạo thổ nhưỡng cũng như khí hậu nơi cây sinh trưởng và mùa khai thác mủ. Ngồi ra nó cịn phụ thuộc vào phương pháp sản xuất [15,16].
Trong bảng dưới đây là thành phần hóa học của cao su thiên nhiên (cao su sống) được sản xuất bằng các phương pháp khác nhau.
Bảng 1.2: Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên
TT Thành phần chính Loại crếp
hong khói crếp trắng bay hơi
1 Hydrocarbon 93-95 93-95 85-90
2 Chất trích ly bằng axeton 1,5-3,5 2,2-3,45 3,6-5,2 3 Chất chứa nitơ 2,2-3,5 2,4-3,8 4,2-4,8 4 Chất tan trong nước 0,3-0,85 0,2-0,4 5,5-5,72 5 Chất khoáng 0,15-0,85 0,16-0,85 1,5-1,8
6 Độ ẩm 0,2-0,9 0,2-0,9 1,0-2,5
Hydrocarbon ở đây chính là CSTN, cịn các chất khác nằm trong đó có thể coi là các tạp chất. CSTN có cơng thức cấu tạo là polyisopren mà các đại phân tử của nó được tạo thành từ các mắt xích cấu tạo dạng đồng phân cis liên kết với nhau ở vị trí 1,4 (chiếm khoảng 98%). Cơng thức cấu tạo của CSTN được biểu thị ở hình 1.6.
Hình 1.6: Cơng thức cấu tạo của cao su thiên nhiên
C C
CH3 H
CH2
Ngồi ra cịn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành mạch đại phân tử ở vị trí 1,2 hoặc 3,4.
Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3.106. Mức độ dao động khối lượng phân tử của CSTN từ 105
– 2.106.
Tính năng cơ lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học cũng như khối lượng phân tử của nó.
1.3.1.3. Tính chất của cao su thiên nhiên
Tính chất hóa học
Do cấu tạo hóa học của CSTN là một hydrocarbon khơng no nên nó có khả năng cộng hợp với chất khác (tuy nhiên, do khối lượng phân tử lớn nên phản ứng này không đơn giản như ở các hợp chất thấp phân tử). Mặt khác, trong phân tử nó có nhóm α-metylen có khả năng phản ứng cao nên có thể thực hiện các phản ứng thế, phản ứng đồng phân hóa, vịng hóa [12],…
- Phản ứng cộng : do có liên kết đơi trong mạch đại phân tử, trong những điều kiện
nhất định, CSTN có thể cộng hợp với hydro tạo sản phẩm hydrocarbon no dạng parafin, cộng halogen, cộng hợp với oxy, nitơ,…
- Phản ứng đồng phân hóa, vịng hóa: do tác dụng của nhiệt, điện trường, hay một
số tác nhân hóa học như H2SO4 , phenol,… cao su có thể thực hiện phản ứng tạo
hợp chất vòng.
- Phản ứng phân hủy: Dưới tác dụng của nhiệt, tia tử ngoại hoặc của oxy, CSTN có
thể bị đứt mạch, khâu mạch, tạo liên kết peroxit, carbonyl,…
Tính chất vật lý
Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể. CSTN kết tinh mạnh nhất ở -25oC. Dưới đây là các tính chất vật lý đặc trưng của CSTN:
- Khối lượng riêng 913 [kg/m3]
- Nhiệt độ thuỷ tinh hóa -70 [oC] - Hệ số dãn nở thể tích 656.10-4 [dm3/oC]
- Nhiệt dẫn riêng 0,14 [W/mK]
- Nửa chu kỳ kết tinh ở -25oC 2-4 [giờ] - Hệ số thẩm thấu điện môi ở tần số 1000 Hz 2,4-2,7
- Tang của góc tổn hao điện mơi 1,6.10-3 - Điện trở riêng:
Crếp trắng 5.1012 [.m]
Crếp hong khói 3.1012 [.m]
Do đặc điểm cấu tạo, CSTN có thể phối trộn tốt với nhiều loại cao su như cao su isopren, cao su butadien, cao su butyl,.. hoặc một số loại nhựa nhiệt dẻo không phân cực như polyetylen, polypropylen,... trong máy trộn kín hay máy luyện hở tùy loại cao su hay nhựa. Mặt khác, CSTN có khả năng phối trộn với các loại chất độn cũng như các phụ gia sử dụng trong công nghệ cao su [15].