CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.2. Tổng quan về phương pháp hấp phụ
1.2.2. Các mơ hình cơ bản của quá trình hấp phụ
Mơ hình động học hấp phụ
Đối với hệ hấp phụ lỏng - rắn, động học hấp phụ xảy ra theo một loạt giai đoạn kế tiếp nhau:
- Chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai đoạn khuếch tán trong dung dịch.
- Phần tử chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản. Đây là giai đoạn khuếch tán màng.
- Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ. Đây là giai đoạn khuếch tán trong mao quản.
- Các phần tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai đoạn hấp phụ thực sự.
Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn có tốc độ chậm sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu quá trình động học hấp phụ. Với hệ hấp phụ trong môi trường nước, q trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trị quyết định.
Động học hấp phụ là một bộ thông số quan trọng trong việc áp dụng các q trình hấp phụ vào xử lý nước, nó dùng để dự đốn tốc độ tách chất ô nhiễm ra khỏi dung dịch nước. Tuy nhiên các tham số động học thực rất khó xác định vì q trình hấp phụ rất phức tạp, vì vậy người ta thướng áp dụng các phương trình động học hình thức để xác định các hằng số tốc độ biểu kiến. Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng 2 mơ hình động học là phương trình động học biểu kiến bậc 1 (pseudo-first order) và phương trình động học biểu kiến bậc 2 (pseudo-second order).
Phương trình động học biểu kiến bậc 1 dạng tuyến tính được biểu diễn như sau:
ln(qe – qt) = ln (qe) – k1t (1.4) Phương trình động học biểu kiến bậc 2 dạng tuyến tính :
𝑡
𝑞𝑡 = 1
𝑘2𝑞𝑒2 + 𝑡
𝑞𝑒 (1.5)
Trong đó: qe : là động lực hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g); qt là động lực hấp phụ tại thời điểm t (mg/g); k1 hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc 1 (phút-
1
); k2 hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc 2 (g/mg.phút);
Hồi quy tuyến tính các giá trị ln(qe-qt) với t theo phương trình (1.4) đối với mơ
hình biểu kiến bậc 1, và các giá trị (𝑡
𝑞𝑡) với t đối với mơ hình biểu kiến bậc 2, từ đó tính được các hằng số động học k1, k2. Mức độ tuyến tính của các giá trị thực nghiệm được đánh giá bằng hệ số xác định R2.
Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt cơ bản
Khi nhiệt độ không đổi, đường biểu diễn q = fT ( P hoặc C) được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt.
Đường hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định.
Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình như: phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir…
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập trên giả thiết: - Tất cả các tâm hoạt hóa đều có tính chất như nhau.
- Số tâm hoạt hóa khơng thay đổi theo thời gian.
- Mỗi tâm hoạt hóa chỉ có thể hấp phụ một phân tử bị hấp phụ. - Giữa các phân tử bị hấp phụ khơng có tác động qua lại. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:
𝑞𝑒
𝑞𝑚 = 𝜃 = 𝐾𝐿𝐶𝑒
1+𝐾𝐿𝐶𝑒 (1.6)
qe : Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g) qm : Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)
θ : Độ che phủ
Ce : Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l) KL : Hằng số Langmuir (1/mg)
Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ :
+ Trong vùng nồng độ nhỏ KL.Ce << 1 thì qe = qm.KL.Ce mơ tả vùng hấp phụ tuyến tính.
+ Trong vùng nồng độ lớn KL.Ce >> 1 thì qe = qm.KL.Ce mơ tả vùng hấp phụ bão hòa.
Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong.
Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt Langmuir ta đưa phương trình (1.4) về dạng đường thẳng:
𝐶𝑒
𝑞𝑒 =1.𝐶𝑒
𝑞𝑚 + 1
𝑞𝑚.𝐾𝐿 (1.7)
Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ce /qe vào Ce sẽ xác định được các hằng số qm, KLtrong phương trình. 𝑡𝑔𝛼 = 1 𝑞𝑚 ⇒ 𝑞𝑚 = 1 𝑡𝑔𝛼 (1.8) 𝑂𝑁 ̅̅̅̅ = 1 𝑞𝑚.𝐾𝐿 (1.9) Từ giá trị qm ta sẽ tính được hằng số KL.
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich là phương trình thực nghiệm mơ tả sự hấp phụ khí hoặc chất tan lên vật hấp phụ rắn trong phạm vi một lớp.
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich có dạng:
𝑞𝑒 = 𝐾𝐹. 𝐶𝑒1/𝑛 (1.10)
Trong đó:
KF: Hằng số hấp phụ Freundlich
Ce: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l) n: Hằng số, luôn lớn hơn 1
Để xác định các hằng số, đưa phương trình (1.10) về dạng đường thẳng: ln 𝑞𝑒 = ln 𝐾𝐹 + 1
𝑛. ln 𝐶𝑒 (1.11)
Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ln qe vào ln Ce sẽ xác định được các giá trị KF, n.