Cho một dịng khí hay dung dịch chứa chất bị hấp phụ qua cột hấp phụ. Sau một thời gian thì cột hấp phụ chia làm 3 vùng:
Vùng hấp phụ bão hòa Vùng chuyển khối
Đầu ra Lối vào
Vùng 1 : Đầu vào vùng xử lý: chất hấp phụ đã bão hòa và đạt trạng thái cân bằng. Nồng độ chất hấp phụ ở đây bằng nồng độ của nó ở lối vào
Vùng 2 : vùng chuyển khối: Nồng độ chất bị hấp phụ thay đổi tù giá trị nồng độ ban đầu tới không.
Vùng 3 (Vùng lối ra của cột hấp phụ): Vùng mà quá trình hấp phụ chưa xảy ra nồng độ chất bị hấp phụ bằng 0.
Khi thời gian thực hiện quá trình hấp phụ tăng lên thì vùng hấp phụ dịch chuyển theo chiều dài của cột hấp phụ. Chất hấp phụ sẽ xuất hiện ở lối ra khi vùng chuyển khối chạm tới đáy cột. Đây là thời điểm cần dừng quá trình hấp phụ để nồng độ của chất bị hấp phụ ở lối ra không vượt quá giới hạn cho phép. Tiếp theo cột hấp phụ được thải bỏ hoặc giải hấp để tiếp tục thực hiện quá trình hấp phụ
Chiều dài vùng chuyển khối là một yếu tố quan trọng trong nghiên cứu sự hấp phụ động trên cột. Khi tỷ lệ giữa chiều dài cột hấp phụ với chiều dài vùng chuyển khối giảm đi thì việc sử dụng cột cho một chu trình cũng giảm, lúc đó lượng chất hấp phụ cần thiết tăng lên. Vùng chuyển khối đặc biệt dài hơn trong trường hợp hấp phụ chất lỏng so với trường hợp hấp phụ chất khí vì độ nhớt của chất lỏng cao hơn. Độ nhớt làm chậm quá trình chuyển khối trên bề mặt chất rắn cũng như sự khuếch tán bên trong hạt chất rắn[26]. Các yếu tố ảnh hưởng tới chiều dài vùng chuyển khối và phương pháp hạn chế chúng được trình bày ở bảng 1.4.
Bảng 1.4. Các yếu tố ảnh hưởng tới chiều dài vùng chuyển khối và phương pháp hạn chế
Yếu tố ảnh hưởng Phương pháp hạn chế Tốc độ khuếch tán hạn
chế bên trong phần từ hấp phụ
Giảm khuếch tán bên trong hạt bằng cách giảm kích cỡ hạt
Sử dụng vật liệu có mạng lưới lỗ xốp lớn để dễ khuếch tán.
Sự giới hạn về diện tích bề mặt của chất hấp phụ
Giảm kích cỡ hạt để tăng them diện tích bề mặt trên một đơn vị thể tích chất hấp phụ sử dụng các hạt có diện tích bề mặt lớn trên một đơn vị thể tích
Tốc độ dịng phân bố không đều khi chạy qua cột
Giảm thiễu các lỗ trống, đây là nguyên nhân chính gây nên dịng khơng đều khi chảy qua cột
Điều kiển dòng cố định ở lối vào và ra cột.
Nếu theo dõi sự biến đổi của nồng độ chất hấp phụ theo thời gian, tức là theo dõi dải nồng độ theo thời gian sẽ nhận được đường cong thốt (hình 1.4)
Hình 1.4. Đường cong thốt của cột hấp phụ
Dung lượng hấp phụ cực đại được tính theo cơng thức(1.12), [25]
Qe = ∑ (Ci − Ck) ∗ (𝑇𝑘 − 𝑇(𝑘 − 1)) ∗ 𝑄
𝑚∗1000 𝑛
𝑘=0
Qe: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) Q: tốc độ dòng (ml/min)
m: Khối lượng chất hấp phụ (g) C_i: Nồng độ asen ban đầu Ck: Nồng độ asen đầu ra T: Thời gian (min)
Mục tiêu thực tiễn của nghiên cứu động lực hấp phụ là xác định (thiết kế) được thời gian hoạt động của một cột hấp phụ từ các số liệu thực nghiệm, đánh giá sự hao hụt dung lượng hấp phụ khi sử dụng phương pháp dòng chảy. Hấp phụ động là quá trình được ứng dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu về hấp phụ, tuy nhiên do sự phức tạp của hệ thống cột hấp phụ và sự thiếu hụt của lý thuyết chất rắn nên các mơ hình tốn học mơ tả chúng khó khăn và phức tạp hơn so với hấp phụ tĩnh.
1.2.4. Khả năng hấp phụ asen của hyđroxit sắt
Những nghiên cứu địa hóa ở Bangladesh đã cho thấy hai mặt của quá trình vận chuyển asen do các khoáng vật của sắt gây ra. Q trình hịa tan hyđroxit đã giải phóng ra nước ngầm Fe2+ và các chất hấp phụ lên nó, trong đó bao gồm cả Asen, đây là ngun nhân chính gây ra ơ nhiễm Asen ở hầu hết các khu vực ô nhiễm nước ngầm.
Ngược lại, các hợp chất của Fe2+ được oxi hóa và bị thủy phân kết tủa thành Sắt (III) hyđroxit làm giảm đáng kể lượng asen tan trong nước. Điều này chứng tỏ khả năng hấp phụ tốt asen của các khoáng vật chứa sắt. Dưới đây là các phản ứng có thể xảy ra giữa các hợp chất asen vô cơ và Sắt hyđroxit [24].
≡FeOH (s) + H3AsO4(aq) ↔ ≡FeH2AsO4(s) + H2O
≡FeOH (s) + H3AsO4(aq) ↔ ≡FeHAsO4(s) + H+(aq) + H2O ≡FeOH (s) + H3AsO4(aq) ↔ ≡FeAsO4(s) + 2H+(aq) + H2O ≡FeOH (s) + H3AsO3(aq) ↔ ≡FeH2AsO3(s) + H2O
≡FeOH (s) + H3AsO3(aq) ↔ ≡FeHAsO3(s) + H+(aq) + H2O
Trong đó: kí hiệu [≡FeOH] là vị trí của Sắt (III) hyđroxit trên bề mặt vật liệu. Trên thế giới cũng đã có nhiều cơng trình nghiên cứu sử dụng các hợp chất của Sắt để hấp phụ asen. Các nghiên cứu về sự hấp phụ asen ở cả 2 dạng As(III) và As(V) trên sắt hyđroxit vô định hình đã xác định rằng các vật liệu làm từ Sắt hyđroxit vơ định hình có khả năng hấp phụ asen cao gấp 5 đến 10 lần khả năng hấp phụ asen của nhơm oxit đã được hoạt hóa. Phương pháp cho asen keo tụ với muối Sắt (III) sau đó tiến hành lọc cũng cho hiệu quả loại bỏ asen cao hơn so với việc sử dụng nhôm [37]
Hyđroxit sắt (III) được sử dụng để loại asen khỏi nước ở dạng các hạt hyđroxit sắt (III), hoặc các hạt chất hấp phụ được tạo nên từ 2 oxit của Fe-Si, Fe-Al, hoặc đồng kết tủa Asen với sắt (III) clorua bằng NaOH.
Ngồi các vật liệu nhân tạo, người ta cịn sử dụng các khống chất của Sắt đã được biến tính để hấp phụ asen. Trong số đó, limonit và laterit là 2 loại khống có khả năng hấp phụ asen khá cao thường được nghiên cứu sử dụng (tải trọng hấp phụ cực đại As(V) của Laterit là 6 mg/g [46].
1.3. Tổng quan về hiện trạng nguồn phế thải giàu sắt tại Việt Nam 1.3.1. Tổng quan về bùn đỏ từ q trình sản xuất nhơm 1.3.1. Tổng quan về bùn đỏ từ q trình sản xuất nhơm
Cơng nghệ thải bùn đỏ và đặc tính của bùn đỏ
Bùn đỏ là bã thải của q trình sản xuất nhơm từ quặng bauxit theo phương pháp Bayer. Do tính kiềm cao và lượng bùn thải lớn, bùn đỏ sẽ là tác nhân gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng nếu không được quản lý tốt. Bùn đỏ bao gồm các thành phần chính như: hematit, natri-silicat, natri-alumosilicat, canxi-titanat, monohydrate nhôm … và một lượng xút dư thừa do q trình hịa tan và tách quặng bauxit.
Theo dự án ATF–06–03 (2006-2011) về cơ sở dữ liệu bùn đỏ và hồ chứa bùn đỏ (Bauxite Residue and Disposal Database – BraDD, [45]) do 7 nước hợp tác tiến hành, bao gồm Mỹ, Canada, Úc, Trung Quốc, Ấn Độ, Nhật Bản, Hàn Quốc mới
công bố vào tháng 12 năm 2008 cho thấy [45]: Trên thế giới hiện nay có khoảng 73 nhà máy sản xuất Alumina phân bố ở các châu lục trên thế giới, trong đó: 1 ở Guine (Châu Phi); 3 ở Canada, 5 ở Mỹ (Bắc Mỹ); 6 ở Brazil, 4 ở Jamaica, 1 ở Suriname, 1 ở Venezuela (Nam Mỹ); 5 ở Trung Quốc, 3 ở Nhật bản, 8 ở Ấn Độ, 1 ở Khazakhstan, 1 ở Thổ Nhĩ Kỳ, 1 ở Iran (Châu Á); 4 ở Pháp, 2 ở Đức, 1 ở Hy Lạp, 1 ở Ireland, 1 ở Ý, 1 ở Tây ban Nha (Tây Âu); 7 ở Nga, 2 ở Ukraina, 1 ở Montenegro, 2 ở Hungary, 1 ở Bosnia Herzegovina, 1 ở Romania, 1 ở Slovakia (Đông và Trung Âu); 7 ở Úc, 1 ở Bahrain (Châu Đại dương) đều sử dụng cả 2 phương pháp thải bùn đỏ là thải khơ và thải ướt, trong đó khoảng 20 nhà máy Alumina (chiếm 27%) áp dụng thải khô, chủ yếu tập trung ở châu Âu và Úc; còn khoảng 53 nhà máy Alumina (chiếm 73%) áp dụng thải ướt, chủ yếu tập trung ở Trung Quốc, Ấn Độ và các nước đang phát triển trong đó có cả dự án đang được tiến hành tại Việt Nam.
Thải bùn đỏ trên đất có 2 phương pháp là thải khô hoặc thải ướt:
- Thải khô là bơm bùn ra bãi thải với hàm lượng chất rắn rất cao, tiết kiệm diện tích nhưng tốn kém và phức tạp hơn, thích hợp với những vùng có lượng bốc lớn hơn so với lượng mưa.
- Thải ướt là bơm bùn ra bãi thải với hàm lượng chất rắn thấp hơn, đỡ tốn kém,
thích hợp với các vùng có các thung lũng dễ tạo thành hồ chứa.
Theo tính tốn của nhà thầu Chalieco-Trung Quốc: Với Dự án Nhân Cơ công suất 600.000tấn alumin/năm, lượng bùn đỏ khô sẽ là 566.000 tấn/năm, dung dịch bám theo bùn đỏ (được bơm tuần hoàn về nhà máy khoảng 70%) là 610.000 tấn/năm. Với Dự án Lâm Đồng công suất 600.000 tấn alumin/năm, lượng bùn đỏ khô sẽ là 636.720 tấn/năm, dung dịch bám theo bùn đỏ (được bơm tuần hoàn về nhà máy khoảng 70%) là 687.720 tấn/năm. Cả 2 nhà máy Nhân Cơ và Lâm Đồng lượng bùn đỏ thải ra khoảng 1,2- 1,3 triệu tấn/năm.
Thành phần và tính chất của bùn đỏ
Thực chất bùn đỏ là cặn (các thành phần có trong bauxit) khơng hồ tan trong kiềm và thu được trong q trình hồ tách bauxit với dung dịch kiềm NaOH. Thành phần khống vật của bùn đỏ là các ơxyt - chủ yếu là ơxyt sắt nên có màu đỏ,
các hợp chất mới tạo thành như Na-Aluminium-Hydrosilicat, Ca- Aluminium- Hydrosilicat... Do chúng có liên kết hố học với kiềm (hoặc kiềm bám theo) nên bùn đỏ có độ bám dính rất lớn (nhất là sau khi nó đã lắng tốt hoặc đã khơ) đặc tính lý-hố của bùn đỏ không như bùn đất thông thường. Mặt khác khi thải bùn đỏ ở dạng ướt sẽ có 54,4% chất thải ở dạng lỏng, chủ yếu là NaOH còn dư, muối Aluminat và nước. Pha rắn chiếm 45,6% có thành phần chủ yếu là oxit kim loại.
Thành phần chính của Bùn đỏ, theo phương pháp thải ướt của Công nghệ Bayer được nêu trong bảng 1.5
Bảng 1.5. Thành phần hóa học của bùn đỏ Thành phần bùn đỏ Tỷ lệ (%) Thành phần bùn đỏ Tỷ lệ (%) Fe2O3 25-60 Al2O3 5-25 SiO2 1-20 TiO2 1-10 NaOH 1-10 CaO 2-8
(Nguồn: APP project,[45]) Do trong thành phần bùn đỏ có chứa nhiều loại oxit khác nhau nên điện tích bề mặt phụ thuộc vào loại oxit có trong thành phần, người ta xác định điểm đẳng điện của bùn đỏ có pH = 8,5. Tổ chức bảo vệ mơi trường của Mỹ xếp bùn đỏ vào loại chất thải nguy hại bởi tính ăn mịn và khả năng phản ứng của nó với các chất khác [45, 53].
Thành phần bùn đỏ là những hạt tạp chất rất nhỏ do bauxit đã được nghiền trước khi đem xử lý với natri hydroxide nên nó có khả năng thẩm thấu rất cao. Tất cả các chất trên dù tồn tại dưới dạng ướt hay bụi đều ảnh hưởng rất xấu đến sức khỏe con người nếu tiếp xúc với nó.
Định hướng xử lý bùn đỏ
Trên thế giới đã có nhiều cơng trình nghiên cứu thành cơng (kể cả quy mơ thí nghiệm bán cơng nghiệp) về sử dụng bùn đỏ, nhưng hiệu quả kinh tế còn thấp và
lượng bùn đỏ thải ra quá lớn nên việc sử dụng chúng còn rất hạn chế, chủ yếu vẫn thải ra các bãi chứa.
Trước đây, ở một số nước trên thế giới, người ta thường bơm bùn xuống đáy sông, đáy biển hay ngăn một phần vịnh biển để chứa bùn thải [52, 57]. Arawal và các cộng sự đã thống kê 84 nhà máy alumin trên thế giới chỉ có7 nhà máy có dự án thải ra biển vì hiếm đất (Nhật, Hy lạp). Tuy nhiên, hiện nay các biện pháp này đều bị nghiêm cấm vì nó phá hủy hồn tồn mơi trường sống của các sinh vật đáy thủy vực.
Từ năm 1945, nước Anh đã sử dụng bùn đỏ làm chất keo tụ. Hiện nay, trên thế giới đã có nhiều ứng dụng từ bùn đỏ, trong đó tập trung vào 3 lĩnh vực như: chất phụ gia trong xi măng, sản xuất vật liệu xây dựng, điều chếquặng sắt [41]. Một kết quả nghiên cứu của Mỹ về việc tái sử dụng bùn đỏ bằng cách thủy phân bùn đỏ trong axit sunphuric để thu hồi Ti và nhơm cịn dư trong bùn đỏ, sau đó cặn thải trong quá trình thu hồi Ti được đưa vào trung hịa kiềm còn dư trong bùn đỏ Tuy nhiên phương án này chỉ phù hợp với những quặng bauxit có hàm lượng Ti lớn trên 10%, còn đối với quặng Bauxit Việt Nam, hàm lượng TiO2 chỉ khoảng 7% do đó phương án này không thể áp dụng được. Các nghiên cứu của các nhà khoa học Séc cũng đưa ra để sản xuất gạch không nung, bằng cách trộn bùn đỏ với xi măng và đá vôi theo tỷ lệ thích hợp[58], tính chất cơ lý của gạch được chế tạo từ bùn đỏ tương đương với gạch Block M100 theo tiêu chuẩn của Việt Nam, đây là phương án khả thi có thể áp dụng được cho Việt nam.
Việc sử dụng bùn đỏ thành các vật liệu hấp phụ các chất màu, asen, flo, photpho, sắt, mangan cũng được các nhà khoa học trên thế giới đưa ra, tuy nhiên bùn đỏ cần được biến tính và hoạt hóa trước khi sử dụng.
1.3.2. Tổng quan về bùn thải nhà máy xử lý nước cấp từ nước ngầm a. Giới thiệu a. Giới thiệu
Việt Nam có nguồn tài nguyên nước phong phú bao gồm cả nước mặt và nước ngầm. Nước ngầm là nguồn cung cấp nước quan trọng cho sinh hoạt, nông nghiệp và công nghiệp. Nguồn nước ngầm hiện chiếm khoảng 35 - 50% tổng lượng
nước cấp sinh hoạt cho các đô thị trên toàn quốc, tuy nhiên, đang bị ô nhiễm nghiêm trọng và suy giảm trữ lượng [28].
Nước ngầm được khai thác từ các tầng chứa nước dưới đất, chất lượng nước ngầm phụ thuộc vào thành phần khống hóa và cấu trúc địa tầng mà nước thấm qua. Khi chảy qua các địa tầng chứa cát và granite thường có tính axit và chứa ít chất khoáng, khi chảy qua các địa tầng chứa đá vơi thì nước có độ cứng và độ kiềm cao. Đặc trưng chung của nước ngầm là chứa nhiều khống chất hịa tan chủ yếu là sắt, mangan, canxi. Thêm vào đó nguồn nước ngầm cịn dễ bị nhiễm bẩn bởi các tác nhân từ con người. Các chất thải độc hại từ hoạt động của con người, các chất thải hóa học, phân bón,.. lâu dần ngấm vào nguồn nước, tích tụ và làm suy thối nguồn nước ngầm [35]. Vì vậy, nguồn nước ngầm cần phải được xử lý trước khi sử dụng.
Bùn thải được tạo ra trong quá trình tháo hoặc tách các bể lắng và rửa thiết bị lọc trong quá trình xử lý nước từ nguồn nước ngầm. Các thành phần của bùn thải trong các nhà máy nước ngầm cũng rất khác nhau, tùy thuộc vào tính chất của nguồn nước thơ, các giai đoạn xử lý bằng hóa chất và hiệu quả của các bể tạo bông, bể lắng. Huyền phù chứa trong bùn thải bao gồm các chất có trong nước trước khi xử lý là thực vật phù du, vô cơ và các chất hữu cơ flocculated, hydroxit kim loại (sắt, mangan) và các chất được thêm vào để thúc đẩy các quá trình xử lý. Hơn nữa, các nhà máy nước ngầm được xây dựng đều có quy trình xử lý hàm lượng sắt và mangan do đó bùn thải có chứa một lượng lớn sắt (III) và mangan (III, IV) sau q trình oxi hóa các ion M2+, keo tụ, lắng lọc. Hàm lượng sắt cao hứa hẹn khả năng tận dụng rất tốt để xử lý asen sau này.
b. Hiện trạng xử lý bùn thải tại một số nhà máy nước [10].
Ở các quốc gia phát triển, luật bảo vệ môi trường phải được thực hiện ghiêm túc, hầu như các nhà máy nước ngầm đã được đầu tư để xây dựng hệ thống xử lý bùn thải.
Ở Việt Nam, trong giai đoạn trước năm 1985, do điều kiện kinh tế khó khăn và việc bảo vệ môi trường chưa được quan tâm đúng mức nên các nhà máy nước được xây dựng mà khơng cần q trình xử lý và tận dụng bùn thải.
Tại Hà Nội, một lượng lớn bùn thải từ nhà máy nước ngầm được xả trực tiếp thơng qua hệ thống thốt nước chung của thành phố như các nhà máy nước ngầm tại Yên Phú, Mai Dịch. Bùn trong một số nhà máy được chứa ở các bể sẽ được bơm lên sân phơi và sau đó thải bỏ định kỳ như các nhà máy nước ngầm ở Gia Lâm, Cao Đình và Hạ Đình.
Tại thành phố Hồ Chí Minh, các khu vực xử lý bùn thải đã được đầu tư xây dựng với diện tích 7ha. Khu vực xử lý bùn này sẽ giải quyết được khối lượng bùn thải của các nhà máy nước ở quận Thủ Đức và các thành phố trong tương lai.