1.3.4.1. Tốc độ đông tụ và cấu trúc màng
Tốc độ đông tụ nhanh (thời gian đông tụ ngắn) thƣờng dẫn đến cấu trúc màng kiểu finger-type, trong khi tốc độ đông tụ chậm sẽ tạo thành màng bất đối xứng có cấu trúc kiểu sponge-type ít xốp hơn. Nếu tốc độ đông tụ rất rất chậm sẽ dẫn đến sự hình thành màng đối xứng chặt sít, khơng có lớp bề mặt với sự phân bố lỗ rất đồng đều trên toàn bộ tiết diện (cross-section) chiều dày của màng. Để thay đổi tốc độ chuyển khối của chất đông tụ đi vào và dung môi đi ra khỏi lớp dung dịch tạo màng, có thể dùng một số phƣơng pháp nhƣ: thay đổi nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng, thay đổi thời gian bay hơi dung môi, thay đổi môi trƣờng đông tụ hoặc nhiệt độ của môi trƣờng đông tụ
1.3.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng
Nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng là một thơng số có ảnh hƣởng lớn đến cấu trúc và tính chất tách của màng. Khi tăng nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng, cấu trúc màng sẽ chuyển từ dạng xốp nhiều (finger-type) sang dạng xốp ít
(spongy-type). Tính thấm của màng sẽ giảm xuống và độ lƣu giữ sẽ tăng lên. Độ xốp chung của màng giảm và thời gian đông tụ tăng lên khi nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng tăng, nghĩa là tốc độ đông tụ giảm, điều này là nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi cấu trúc của màng. Nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng tăng làm cho nồng độ polyme tại điểm bắt đầu đông tụ (điểm C) cũng lớn hơn, và do đó làm tăng độ chặt sít của bề mặt màng.
1.3.4.3. Ảnh hưởng của thời gian bay hơi dung môi
Thời gian bay hơi dung môi trƣớc khi đƣa lớp dung dịch polyme vào môi trƣờng đông tụ là một trong các yếu tố ảnh hƣởng đến sự hình thành màng bất đối xứng. Sự bay hơi dung môi làm tăng nồng độ polyme ở bề mặt của lớp dung dịch. Điều này có thể dẫn đến sự hình thành màng với cấu trúc bề mặt chặt sít hơn. Việc lựa chọn thời gian bay hơi dung mơi thích hợp là yếu tố khá quan trọng nhằm tạo đƣợc màng có cấu trúc phù hợp và tính năng tách tốt.
1.3.4.4. Nhiệt độ môi trường đông tụ
Nhiệt độ của mơi trƣờng đơng tụ có ảnh hƣởng trực tiếp đến tốc độ của q trình đơng tụ, và do đó, ảnh hƣởng đến cấu trúc của màng hình thành. Nhiệt độ mơi trƣờng đơng tụ cao làm cho q trình đơng tụ xảy ra nhanh, màng hình thành xốp hơn và có kích thƣớc lỗ bề mặt lớn hơn. Ngƣợc lại, nhiệt độ môi trƣờng đông tụ thấp sẽ làm giảm tốc độ của q trình đơng tụ, nói cách khác, việc giảm nhiệt độ môi trƣờng đông tụ làm giảm hố thế của chất đơng tụ, màng hình thành do đó có cấu trúc chặt sít hơn và kích thƣớc lỗ bề mặt nhỏ hơn.
1.4. Biến tính bề mặt màng lọc
Mục đích của q trình biến tính bề mặt màng là cải thiện các tính chất bề mặt để nâng cao tính năng lọc tách và giảm mức độ tắc màng. Có nhiều phƣơng pháp biến tính bề mặt vật liệu nói chung và màng lọc polyme nói riêng. Có thể chia thành ba nhóm chính là: phƣơng pháp phủ vật lý – hóa học, phƣơng pháp cơ học và phƣơng pháp sinh học. Phƣơng pháp phủ vật lý – hóa học là phƣơng pháp phổ biến
hành phủ một lớp polyme ƣa nƣớc lên bề mặt màng hoặc tạo liên kết hóa học giữa lớp polyme ƣa nƣớc với bề mặt màng, giúp cải thiện khả năng chống tắc nghẽn [12, 14, 19, 24]. Nhƣng phƣơng pháp này thƣờng cho kết quả không ổn định, do lớp polyme dễ bị bong tróc theo thời gian hoặc bị ảnh hƣởng của môi trƣờng pH dung dịch, cùng với đó là sự giảm đáng kể lƣu lƣợng lọc và độ thấm nƣớc do lớp phủ khơng chỉ trên bề mặt màng mà cịn có khả năng gây bít lỗ màng.
Ngƣời ta phát hiện ra rằng tất cả các loại polyme đều có khả năng tạo ra các gốc tự do dƣới bức xạ tử ngoại, từ đó, đã phát triển một phƣơng pháp mới để biến tính bề mặt màng polyme là kích thích bức xạ tử ngoại (UV), tạo gốc tự do trên bề mặt màng, sau đó, lớp polyme ƣa nƣớc có thể đƣợc ghép lên bề mặt màng dƣới sự trợ giúp của tia UV, hệ oxy hóa khử hay ozon hoặc plasma…Phƣơng pháp này có khả năng tạo gốc tự do để hình thành liên kết hóa học giữa lớp polyme ghép với bề mặt màng, lớp ghép hình thành sẽ ổn định và bền vững hơn [28].
Một phƣơng pháp biến tính bề mặt màng lọc hiện đang đƣợc quan tâm nhiều hiện nay chính là phƣơng pháp trùng hợp ghép ([14, 20, 36]. Quá trình trùng hợp ghép là q trình trong đó, mạch polyme ghép đƣợc hình thành do phản ứng trùng hợp monome/polyme lên trên bề mặt vật liệu nền. Kỹ thuật trùng hợp ghép có thể đƣợc thực hiện trong pha lỏng hoặc pha hơi, có thể gắn các nhóm chức mang điện hoặc khơng mang điện, nhóm ƣa nƣớc (nhóm hydroxyl, cacboxylic, amine…) hoặc kỵ nƣớc (nhóm CH3-, =CH-, -CH2-…) lên bề mặt màng bằng liên kết hóa học, đồng thời làm cho bề mặt màng trở nên trơn nhẵn hơn.
Quá trình trùng hợp ghép có thể tiến hành qua một bƣớc hay còn gọi là phƣơng pháp đồng hành, nghĩa là sự trùng hợp xảy ra khi có mặt đồng thời cả monome và chất khơi mào, hoặc có thể tiến hành qua hai bƣớc nhƣ là một kỹ thuật phối hợp, ở đây trƣớc hết các vị trí kích thích đƣợc tạo ra trên bề mặt vật liệu, sau đó q trình trùng hợp ghép xảy ra dƣới tác động của nhiệt hoặc bức xạ. Cấu trúc của polyme trùng hợp ghép trên bề mặt có ảnh hƣởng mạnh đến khả năng tách của màng. Bằng cách thay đổi các điều kiện trùng hợp, từ màng nền ban đầu có thể chế
tạo đƣợc màng có các tính chất bề mặt khác nhau và do đó, có tính chất tách khác nhau. Quan trọng nhất, kỹ thuật này có thể tạo đƣợc lớp polyme ghép ngay trên bề mặt mà không làm ảnh hƣởng tới các tính chất bên trong (bulk property) của vật liệu màng nền. Các cơng trình nghiên cứu cho thấy, màng sau khi biến tính bề mặt bằng kỹ thuật trùng hợp ghép trong điều kiện phù hợp, có khả năng chống tắc nghẽn tốt hơn so với màng nền ban đầu [6, 13, 15, 18, 24].
Một số kỹ thuật trùng hợp ghép biến tính bề mặt màng đang đƣợc nghiên cứu nhƣ trùng hợp ghép khơi mào plasma, trùng hợp ghép khơi mào bằng các ion kim loại, trùng hợp ghép quang hóa, trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử.
1.4.1. Trùng hợp ghép khơi mào plasma
Plasma là trạng thái thứ tƣ của vật chất, tạo thành các khí bị ion hóa. Mơi trƣờng plasma gồm các thành phần mang điện tích nhƣ ion, electron, các gốc tự do và các hạt trung hịa. Có hai dạng plasma: plasma nhiệt độ cao (đƣợc tạo ra ở nhiệt độ 5.000 – 10.000K) không đƣợc ứng dụng trong các quá trình xử lý màng và plasma nhiệt độ thấp (sinh ra ở nhiệt độ thấp, đòi hỏi áp suất thấp) thƣờng đƣợc dùng trong nghiên cứu về xử lý bề mặt màng, bao gồm các quá trình: làm sạch, tạo vết, tạo liên kết chéo và thay đổi tính chất hóa học bề mặt [34, 36].
Ulbricht và các cộng sự là những ngƣời đầu tiên áp dụng kỹ thuật này cho biến tính màng PAN siêu lọc, họ xử lý bề mặt màng với plasma heli nhiệt độ thấp hoặc plasma helium/ nƣớc, sau đó phơi màng trong khơng khí. Kết quả chỉ ra rằng, khả năng ƣa nƣớc của bề mặt màng tăng đáng kể nhƣng độ thấm lại thay đổi không đáng kể [36].
Mặc dù phƣơng pháp trùng hợp ghép khơi mào plasma cho hiệu quả tốt, thời gian biến tính ngắn, có thể thay đổi đƣợc các tính chất bề mặt màng mà khơng làm ảnh hƣởng đến tính chất bên trong khối polyme, nhƣng kỹ thuật này đòi hỏi yêu cầu khá khắt khe trong quá trình thực hiện nên tƣơng đối khó triển khai ở qui mơ cơng nghiệp.
1.4.2. Trùng hợp ghép khơi mào bằng các ion kim loại
Sự trùng hợp của vinyl monome có thể đƣợc khơi mào bằng các gốc tự do hoặc ion kim loại ở trạng thái cộng hóa trị khơng ổn định. Qúa trình này có thể tự xảy ra trong hệ khơi mào oxi hóa khử hoặc có thể đƣợc gây ra bởi năng lƣợng cấp từ ngoài. Dựa trên lý thuyết, các ion kim loại lấy nguyên tử hydro từ monome, dung môi và chất nền polyme tạo ra các gốc tự do khơi mào cho quá trình trùng hợp ghép và đồng trùng hợp.
Trong một nghiên cứu bởi Yuan, ferrous ammonium sulfate (Fe2+)/H2O2 đƣợc sử dụng nhƣ chất khơi mào để ghép AAm lên bề mặt màng polyacrylonitrile (PAN) tạo ra copolyme, khả năng thấm đƣợc cải thiện thông qua việc gắn các chuỗi polyacrylamide lên bề mặt màng [36]. Cơ chế của q trình này đƣợc giải thích nhƣ sau: một số nhóm -CN và -COOR nhóm trong copolyme bị thủy phân thành - COOH bằng NaOH. Sau đó, Fe2+ bị hấp phụ trên bề mặt trong khi tiếp xúc với màng thủy phân (phản ứng 1), H2O2 ngay lập tức khuếch tán lên bề mặt màng và phản ứng với Fe2+ tạo gốc hydroxyl (OH•) (phản ứng 2) hút hydro từ cacbon bậc ba trong chuỗi chính PAN để tạo thành các gốc lớn hơn (phản ứng 3). Các gốc tự do này tƣơng tác với monome để khơi mào quá trình trùng hợp ghép [Hình 1.5].