C (g/L) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 Abs 0,125 0,135 0,145 0,155 0,167 0,175 0,187 0,196 0,207 0,217 0,224
Hình 3.1 : Đồ thị đường chuẩn xác định hàm lượng albumin trong dung dịch
3.2. Chế tạo màng lọc polyacrylonitrile (PAN)
3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ PAN trong dung dịch tạo màng
Màng PAN đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp đảo pha đơng tụ chìm. Dung dịch PAN trong dung mơi DMF có nồng độ PAN thay đổi từ 7,7% đến 22,7% theo khối lƣợng, dung dịch đƣợc tạo lớp mỏng có chiều dày xác định (350 m) và cho
duy trì 7 – 8oC. Màng hình thành đƣợc xử lý thủy nhiệt, rửa sạch. Tính năng tách lọc của màng đƣợc xác định với dung dịch protein (abumin 1 g/L), áp suất tách 1 bar. Kết quả thực nghiệm đƣợc trình bày trong bảng 3.2 và các hình 3.2.
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ PAN trong dung dịch tạo màng
Nồng độ PAN (%) J (L/m2h) R (%) FW (%) 7,7 Màng yếu, dễ bị rách 11,2 34,96 25,5 94,38 14,4 22,75 55,3 94,00 17,4 15,73 68,5 97,48 20,1 10,49 88,4 93,48 22,7 Dung dịch quá đặc, không tạo đƣợc màng
Hình 3.3 : Ảnh chụp SEM mặt cắt màng PAN chế tạo từ các dung dịch nồng độ PAN 14,4% (hình trái) và 20,1% (hình phải)
Nồng độ PAN trong dung dịch tạo màng quá thấp (dƣới 8%) hoặc quá cao (trên 22%) đều ảnh hƣởng không tốt đến chất lƣợng và sự hình thành màng. Nồng độ PAN thấp màng hình thành có độ bền cơ học kém, bị rách trong quá trình lọc; tuy nhiên nồng độ PAN quá cao lại không tạo đƣợc màng, do dung dịch quá đặc. Trong khoảng nồng độ đã khảo sát, hàm lƣợng PAN từ 11,2 % đến 20,1 % là thích hợp để tạo màng. Kết quả đánh giá tính năng lọc tách cho thấy, khi tăng nồng độ PAN trong dung dịch tạo màng, năng suất lọc của màng giảm mạnh (từ 34,96 xuống 10,49 [L/m2h]), trong khi độ lƣu giữ protein tăng rõ rệt (từ 25,5 đến 88,4 %). Hệ số fouling bất thuận nghịch của màng khá lớn (93 - 97%). Kết quả đánh giá tính năng lọc tách của màng phù hợp với sự thay đổi cấu trúc của màng theo nồng độ PAN trong dung dịch tạo màng.
Ảnh chụp SEM (hình 3.3) cho thấy màng chế tạo từ dung dịch có nồng độ PAN cao hơn sẽ có cấu trúc ít xốp hơn, lớp bề mặt (toplayer) có cấu trúc chặt sít và dày hơn. Sở dĩ nhƣ vậy là do sự khuếch tán của chất đông tụ vào trong lớp dung dịch có polyme nồng độ cao chậm hơn. Hay nói cách khác, q trình đơng tụ xảy ra chậm hơn khi nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng tăng. Màng hình thành có cấu trúc bất đối xứng với lớp bề mặt mỏng và có cấu trúc ít xốp hơn so với lớp đỡ, do nồng độ polyme trong lớp dung dịch tạo màng giảm dần từ trên xuống dƣới theo chiều dày lớp dung dịch.
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian bay hơi dung mơi
Trong thí nghiệm này, màng PAN đƣợc chế tạo từ dung dịch có nồng độ PAN 14,4%, lớp dung dịch tạo màng đƣợc cho bay hơi dung môi trong những khoảng thời gian khác nhau (từ 20s đến 150s), nhiệt độ mơi trƣờng đơng tụ duy trì
ở 7 – 8oC. Kết quả đánh giá ảnh hƣởng của thời gian bay hơi dung mơi đến tính năng lọc tách của màng đƣợc đƣa ra ở bảng 3.3 và hình 3.4:
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của thời gian bay hơi dung mơi
Hình 3.4 : Ảnh hưởng của thời gian bay hơi dung môi
t (s) J [L/m2h] R (%) FRW (%) 20 Màng yếu, dễ rách 30 27,67 34,6 96,19 60 23,96 59,6 96,12 90 19,71 66,2 96,41 120 17,12 70,6 94,34 150 10,19 84,2 92,86
Kết quả thực nghiệm cho thấy, với thời gian bay hơi dung môi 20s, màng hình thành có độ bền cơ học thấp, bị bục rách trong quá trình lọc. Khi tăng thời gian bay hơi dung môi (từ 30s đến 150s), lƣu lƣợng lọc của màng giảm dần (từ 27,67 xuống 10,19 (L/m2h)), độ lƣu giữ protein tăng dần (từ 34,6 % đến 84,2 %). Sở dĩ nhƣ vậy là do sự khác nhau về cấu trúc màng hình thành khi thay đổi thời gian bay hơi dung mơi.
Hình 3.5 : Ảnh SEM mặt cắt màng PAN chế tạo từ dung dịch nồng độ 14,4 %, thời gian bay hơi dung môi 90s (trái) và 150s (phải)
Hình 3.5 là ảnh chụp SEM mặt cắt các màng chế tạo từ dung dịch PAN nồng độ 14,4% với thời gian bay hơi dung môi 90s và 150s. Kết quả cho thấy, với thời gian bay hơi dung mơi dài hơn, màng hình thành có lớp hoạt động dày và chặt sít hơn. Do đó độ lƣu giữ của màng tăng, tuy nhiên lớp hoạt động dày và chặt sít lại làm tăng trở lực nên lƣu lƣợng lọc qua màng giảm.
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ mơi trường đơng tụ
Trong thí nghiệm này, màng PAN đƣợc chế tạo từ dung dịch PAN có nồng độ 14,4%, thời gian bay hơi dung mơi 90s, nhiệt độ môi trường đông tụ thay đổi
(từ 2oC đến 17oC).
Kết quả đánh giá tính năng tách lọc của màng đƣợc trình bày trong bảng 3.4 và hình 3.6 cho thấy khi tăng nhiệt độ mơi trƣờng đơng tụ thì lƣu lƣợng lọc tăng khơng nhiều (từ 22,00 lên 24,38 (L/m2h)) nhƣng độ lƣu giữ protein của màng giảm
của màng hình thành ở nhiệt độ môi trƣờng đông tụ 20C thấp hơn so với hệ số FRw của các màng hình thành khi nhiệt độ mơi trƣờng đơng tụ là 80C và 170C.
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ môi trường đông tụ
Nhiệt độ J [L/h.m2] R (%) FRW (%) 2oC 22,00 83,4 87,50 8oC 23,96 55,3 93,78 17oC 24,38 40,8 95,20
Hình 3.6 : Ảnh hưởng của nhiệt độ mơi trường đơng tụ
Hình thái cấu trúc màng qua ảnh chụp SEM (hình 3.7) cho thấy với nhiệt độ môi trƣờng đông tụ cao hơn, lớp bề mặt màng trở nên xốp hơn. Sở dĩ nhƣ vậy là do nhiệt độ môi trƣờng đông tụ ảnh hƣởng đến tốc độ khuếch tán của dung môi và chất đông tụ. Nhiệt độ môi trƣờng đông tụ thấp, tốc độ khuếch tán của dung môi trong lớp dung dịch ra ngồi nhanh hơn tốc độ khuếch tán của chất đơng tụ vào trong lớp dung dịch polyme, màng hình thành có kích thƣớc lỗ bề mặt nhỏ hơn và độ xốp thấp hơn. Mặt khác, có thể quan sát thấy bề mặt màng hình thành ở nhiệt độ mơi trƣờng đông tụ 2oC trơn nhẵn hơn. Độ trơn nhẵn bề mặt cũng có ảnh hƣởng đến hệ
số tắc màng bất thuận nghịch FRW. Màng có bề mặt trơn nhẵn hơn sẽ có khả năng chống tắc (antifouling) tốt hơn, hệ số FRw thấp hơn và ngƣợc lại. Kết quả SEM phù hợp với các kết quả thực nghiệm đánh giá tính năng tách lọc của màng.
Hình 3.7: Ảnh chụp SEM mặt cắt màng PAN khi tiến hành đông tụ ở các nhiệt độ khác nhau 20C (trái) và 170C (phải).
3.2.4. Ảnh hưởng của thành phần maleic trong dung dịch tạo màng
Trong thí nghiệm này, ngun liệu PAN đƣợc hịa tan trong dung môi DMF, acid maleic (MA) đƣợc thêm vào dung dịch tạo màng, lớp dung dịch tạo màng đƣợc cho bay hơi dung môi trong khoảng thời gian xác định (90s), sau đó đƣa vào mơi trƣờng đơng tụ, nhiệt độ mơi trƣờng đơng tụ đƣợc duy trì ở 7-8oC. Q trình bay hơi dung mơi đƣợc thực hiện ở 2 điều kiện khác nhau: bay hơi dung môi dƣới bức xạ tử ngoại và bay hơi dung môi không dƣới bức xạ tử ngoại.
Kết quả so sánh tính năng tách lọc của các màng (có hoặc khơng có thành phần MA trong dung dịch tạo màng, bay hơi dung môi dƣới hoặc không dƣới bức xạ UV) đƣợc đƣa ra ở bảng 3.5 và hình 3.8. Khi so sánh các mẫu 1 (khơng có thành phần MA) và mẫu 2 (có thành phần MA trong dung dịch tạo màng), kết quả thực nghiệm cho thấy mẫu 2 có độ lƣu giữ thấp hơn (52,4 %) so với mẫu 1 (74,5 %). Điều này có thể do thành phần MA trong lớp dung dịch tạo màng đã bị khuếch tán ra ngồi cùng với dung mơi trong q trình đơng tụ, bề mặt màng hình thành kém chặt sít hơn và có thể bị defect (khiếm khuyết), làm giảm khả năng lƣu giữ của
Bảng 3.5. Tính năng tách lọc của các màng chế tạo khi có hoặc khơng có MA, bay hơi dung môi dưới hoặc không dưới bức xạ UV
Mẫu 1 2 3 4 5 6 7
MA (mmol) 0 0,57 0,57 0,72 0,86 1,01 1,15
t (s) 90 90 90 (UV) 90 (UV) 90 (UV) 90 (UV) 90 (UV)
J [L/h.m2] 14,34 12,33 18,44 17,21 18,60 17,34 17,66
R (%) 74,5 52,4 82,3 96,0 88,2 76,8 76,2
Hình 3.8 : Ảnh hưởng của thành phần MA trong dung dịch tạo màng khi cho bay hơi dung môi dưới bức xạ tử ngoại
Khi có thành phần MA trong lớp dung dịch tạo màng và cho bay hơi dung môi dƣới bức xạ tử ngoại (mẫu 3, 4, 5, 6, và 7), kết quả thực nghiệm cho thấy độ lƣu giữ của màng tăng lên rõ rệt (từ 74,5% của màng nền tăng đến 96,0% ở mẫu 4), đồng thời lƣu lƣợng lọc cũng cao hơn khoảng 1,25 lần so với màng nền.
Kết quả thực nghiệm cho thấy, khi tăng hàm lƣợng MA trong dung dịch tạo màng và q trình bay hơi dung mơi xảy ra dƣới bức xạ UV, độ lƣu giữ R của màng hình thành tăng dần, sau đó có khuynh hƣớng giảm và gần nhƣ khơng thay đổi nếu
tiếp tục tăng hàm lƣợng MA. Năng suất lọc của các màng tƣơng đối ổn định khi thay đổi hàm lƣợng MA trong dung dịch tạo màng và đều cao hơn so với màng nền. Kết quả thí nghiệm có thể giải thích nhƣ sau: với sự có mặt của MA trong lớp dung dịch tạo màng, khi cho dung môi bay hơi dƣới bức xạ tử ngoại có thể xảy ra đồng thời 2 quá trình: sự đồng trùng hợp giữa MA và PAN tạo thành copolyme và sự tự trùng hợp của MA tạo homopolyme. Khi hàm lƣợng MA thấp, q trình đồng trùng hợp tạo copolyme có thể chiếm ƣu thế, bề mặt màng trở nên chặt sít và ƣa nƣớc hơn, độ lƣu giữ và năng suất lọc cùng tăng. Khi hàm lƣợng MA tăng đến một giới hạn nào đó, q trình tự trùng hợp (homopolymerization) có thể xảy ra và homopolyme hình thành trong lớp dung dịch sẽ bị rửa trôi khi đƣa vào mơi trƣờng đơng tụ, làm giảm độ chặt sít bề mặt màng, độ lƣu giữ giảm. Kết quả thực nghiệm cho thấy hàm lƣợng MA trong dung dịch tạo màng nằm trong khoảng 0,72 – 0,86 mM trong dung dịch PAN nồng độ 14,4% là thích hợp, với thời gian bay hơi dung môi dƣới bức xạ UV là 90s, màng hình thành có lƣu lƣợng lọc 17,20 – 18,60 L/m2h, độ lƣu giữ protein đạt khoảng 88 - 96 %.
Kết quả thực nghiệm cho thấy các điều kiện chế tạo màng nhƣ nồng độ PAN trong dung dịch tạo màng, thời gian bay hơi dung môi, nhiệt độ mơi trƣờng đơng tụ có ảnh hƣởng rõ rệt đến cấu trúc màng hình thành và làm thay đổi tính năng tách lọc của màng. Khi tăng nồng độ PAN trong dung dịch tạo màng, kéo dài thời gian bay hơi dung môi hoặc giảm nhiệt độ môi trƣờng đơng tụ, màng hình thành có lớp hoạt động bề mặt chặt sít hơn, độ lƣu giữ tăng nhƣng năng suất lọc qua màng giảm và ngƣợc lại, nếu giảm nồng độ PAN, rút ngắn thời gian bay hơi và tăng nhiệt độ mơi trƣờng đơng tụ thì có thể nâng cao đƣợc năng suất lọc qua màng nhƣng lại làm giảm độ lƣu giữ. Với sự có mặt của thành phần MA trong lớp dung dịch tạo màng và quá trình bay hơi dung mơi thực hiện dƣới bức xạ UV, màng hình thành có tính năng lọc tách tốt hơn với sự tăng đồng thời của cả độ lƣu giữ và năng suất lọc.
Trong các thí nghiệm tiếp theo, bề mặt màng PAN đƣợc nghiên cứu biến tính bằng phƣơng pháp trùng hợp ghép, sử dụng các tác nhân trùng hợp ghép là acid
3.3. Biến tính bề mặt màng lọc PAN
Trong nghiên cứu này, màng PAN không cho thêm thành phần MA đƣợc sử dụng làm màng nền. Các mẫu màng đƣợc chế tạo ở điều kiện phịng thí nghiệm khơng hồn tồn đồng đều nên với mỗi dãy thí nghiệm, cần phải khảo sát mẫu màng nền trên tấm màng tƣơng ứng làm mẫu so sánh. Tính năng lọc tách của màng đƣợc đánh giá qua các giá trị năng suất lọc chuẩn hóa (J/J0), độ lƣu giữ R, hệ số tắc màng bất thuận nghịch FRw và mức độ duy trì năng suất lọc theo thời gian.
3.3.1. Trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử bề mặt màng với acid maleic 3.3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thực hiện phản ứng trùng hợp 3.3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thực hiện phản ứng trùng hợp
Màng nền PAN đƣợc đặt vào cell Teflon sau đó cho vào cell dung dịch acid maleic nồng độ 17,2mM có chứa hỗn hợp chất khơi mào K2S2O8 0,025M/ Na2S2O5 0,025M, thời gian thực hiện phản ứng trong 3 phút, nhiệt độ phản ứng thay đổi từ
29oC đến 80oC. Màng sau khi trùng hợp ghép bề mặt đƣợc rửa sạch bằng nƣớc
deion và đánh giá tính năng lọc tách với dung dịch protein (nồng độ 1 g/L, áp suất tách 5 bar).
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng trùng hợp ghép (redox) với MA
Nhiệt độ J/J0 (-) R (%) FRW (%) Màng nền 1.00 94,0 86 29oC 1,44 87,4 73 40oC 1,73 93,9 76 60oC 1,58 97,1 70 80oC 1,31 94,7 72
Kết quả thực nghiệm đƣợc đƣa ra ở bảng 3.6 và hình 3.9 cho thấy màng trùng hợp ghép bề mặt có độ lƣu giữ khá ổn định và năng suất lọc cao hơn so với màng nền. Có thể thấy độ lƣu giữ của màng giảm nhẹ ở nhiệt độ 290C, điều này có thể do phản ứng trùng hợp ghép xảy ra quá chậm ở nhiệt độ này, q trình oxi hóa
khử tạo gốc tự do có thể ảnh hƣởng gây hƣ hại bề mặt màng nền, làm giảm độ lƣu giữ. Sự giảm độ lƣu giữ cũng xảy ra khi nâng nhiệt độ phản ứng lên 800C. Trong khoảng nhiệt độ khảo sát, lƣu lƣợng lọc của màng tăng khi nhiệt độ phản ứng trùng hợp ghép tăng từ 29 lên 40 0C, sau đó có xu hƣớng giảm (tuy vẫn cao hơn so với màng nền) nếu tiếp tục nâng nhiệt độ phản ứng lên 60 và 80 oC. So sánh hệ số tắc màng bất thuận nghịch cho thấy giá trị FRw của màng trùng hợp ghép bề mặt thấp hơn nhiều so với màng nền.
Hình 3.9 : Ảnh hưởng của nhiệt độ thực hiện phản ứng trùng hợp ghép
Hình 3.10 : Mức độ duy trì năng suất lọc của các màng trùng hợp ghép với MA (redox) ở các nhiệt độ tiến hành phản ứng khác nhau.
Kết quả đánh giá độ giảm năng suất lọc của màng theo thời gian ở hình 3.10 cho thấy màng sau khi trùng hợp ghép bề mặt có mức độ duy trì năng suất lọc cao hơn. Điều này là do lớp polyme ghép hình thành đã làm giảm sự hấp phụ trực tiếp của protein lên bề mặt màng trong q trình lọc tách, do đó năng suất lọc trung bình cũng nhƣ mức độ duy trì năng suất lọc của màng theo thời gian đƣợc nâng lên rõ rệt.
Hình 3.11 : Ảnh SEM mặt cắt màng nền (trái) và màng trùng hợp ghép MA (phải)
Kết quả thực nghiệm có thể giải thích nhƣ sau: Q trình trùng hợp ghép bề mặt màng với MA làm cho bề mặt màng trở nên ƣa nƣớc hơn, làm tăng lƣu lƣợng lọc, đồng thời nâng cao đƣợc khả năng chống tắc cho màng. Nhiệt độ tiến hành phản ứng trùng hợp ghép có ảnh hƣởng đến mức độ trùng hợp. Nhiệt độ cao hơn làm tăng tốc độ phản ứng trùng hợp, lớp ghép hình thành do đó có cấu trúc chặt sít hơn. Sự suy giảm năng suất lọc của màng khi phản ứng trùng hợp ghép tiến hành ở
nhiệt độ 60-80oC là do sự tăng trở lực của lớp ghép hình thành với mật độ cao hơn so với khi tiến hành trùng hợp ở nhiệt độ 40oC với cùng thời gian phản ứng.
Hình 3.11 là ảnh chụp SEM mặt cắt màng PAN trƣớc và sau khi trùng hợp ghép (redox) với MA. Kết quả cho thấy cấu trúc lớp đỡ xốp của màng không thay đổi, tuy nhiên lớp bề mặt màng sau khi trùng hợp ghép MA trở nên dày và chặt sít hơn. Sự thay đổi cấu trúc phù hợp với kết quả đánh giá tính năng tách lọc của màng.
3.3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian trùng hợp ghép (redox) với MA
Trong thí nghiệm này, phản ứng trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử với acid maleic đƣợc tiến hành ở điều kiện: nồng độ chất khơi mào K2S2O8 0,025M/ Na2S2O5 0,025M, nồng độ MA 17,2mM; nhiệt độ tiến hành phản ứng trùng hợp ghép 40oC, thời gian trùng hợp ghép thay đổi từ 1 đến 7 phút. Kết quả đánh giá tính