CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN
1.4. Biến tính bề mặt màng lọc
1.4.2. Trùng hợp ghép khơi mào bằng các ion kim loại
Sự trùng hợp của vinyl monome có thể đƣợc khơi mào bằng các gốc tự do hoặc ion kim loại ở trạng thái cộng hóa trị khơng ổn định. Qúa trình này có thể tự xảy ra trong hệ khơi mào oxi hóa khử hoặc có thể đƣợc gây ra bởi năng lƣợng cấp từ ngoài. Dựa trên lý thuyết, các ion kim loại lấy nguyên tử hydro từ monome, dung môi và chất nền polyme tạo ra các gốc tự do khơi mào cho quá trình trùng hợp ghép và đồng trùng hợp.
Trong một nghiên cứu bởi Yuan, ferrous ammonium sulfate (Fe2+)/H2O2 đƣợc sử dụng nhƣ chất khơi mào để ghép AAm lên bề mặt màng polyacrylonitrile (PAN) tạo ra copolyme, khả năng thấm đƣợc cải thiện thông qua việc gắn các chuỗi polyacrylamide lên bề mặt màng [36]. Cơ chế của q trình này đƣợc giải thích nhƣ sau: một số nhóm -CN và -COOR nhóm trong copolyme bị thủy phân thành - COOH bằng NaOH. Sau đó, Fe2+ bị hấp phụ trên bề mặt trong khi tiếp xúc với màng thủy phân (phản ứng 1), H2O2 ngay lập tức khuếch tán lên bề mặt màng và phản ứng với Fe2+ tạo gốc hydroxyl (OH•) (phản ứng 2) hút hydro từ cacbon bậc ba trong chuỗi chính PAN để tạo thành các gốc lớn hơn (phản ứng 3). Các gốc tự do này tƣơng tác với monome để khơi mào quá trình trùng hợp ghép [Hình 1.5].
1.4.3. Trùng hợp ghép quang hóa dưới bức xạ tử ngoại (UV)
Ƣu điểm của phƣơng pháp là tƣơng đối đơn giản, chi phí thấp, có thể thực hiện các điều kiện phản ứng êm dịu, kết nối dễ dàng ở cơng đoạn cuối của q trình tạo màng. Phƣơng pháp trùng hợp ghép quang hóa cịn có thể đƣợc tiến hành theo nhiều cách khác nhau, tùy thuộc vào từng loại vật liệu nền, loại monome và mục đích sử dụng màng biến tính [19, 28, 30, 35, 36]. Trong một số trƣờng hợp, ngƣời ta có thể thêm các chất khơi mào quang hoặc chất nhạy sáng (điển hình là benzophenone và các dẫn xuất) để làm tăng tốc độ cũng nhƣ hiệu quả của quá trình trùng hợp (hình 1.6).
Về nguyên tắc, có hai kỹ thuật đƣợc sử dụng là kỹ thuật ngâm chìm
(immersion method) – màng đƣợc chiếu bức xạ tử ngoại khi ngâm chìm trong dung dịch monome/polyme hoặc kỹ thuật phủ nhúng (dip method) – màng đƣợc đƣa vào dung dịch monome/polyme, sau đó lấy ra khỏi dung dịch và đƣợc chiếu bức xạ tử ngoại. Cùng loại màng nền, nồng độ monome, thời gian bức xạ, mức độ biến tính bề mặt bằng kỹ thuật phủ nhúng có thể cao hơn so với kỹ thuật ngâm chìm nhƣng khi thực hiện các phản ứng trùng hợp bằng kỹ thuật phủ nhúng, do các tia bức xạ tiếp xúc trực tiếp với bề mặt màng nên thƣờng đòi hỏi các điều kiện khắt khe để có thể giảm thiểu tối đa những ảnh hƣởng của tia bức xạ lên bề mặt màng.
Hình 1.6: Trùng hợp ghép bề mặt màng lọc dưới bức xạ tử ngoại
Một cách khái quát, quá trình này có thể đƣợc mơ tả nhƣ sau: vật liệu nền ban đầu đƣợc phủ chất nhạy sáng (nếu cần), sau đó ngâm vật liệu vào dung dịch monome (có khả năng trùng hợp) rồi lấy ra chiếu bức xạ UV, hoặc trong quá trình
Lỗ xốp UV monome Màng nền Bề mặt Màng trùng hợp ghép bề mặt
ngâm kết hợp đồng thời chiếu tia UV, cũng có thể chiếu bức xạ UV lên bề mặt vật liệu trƣớc sau đó mới ngâm vật liệu vào dung dịch monome. Dƣới tác dụng của tia UV, chất nhạy sáng bị kích thích, ở trạng thái kích thích nó có khả năng lấy đi một proton của vật liệu nền, tạo thành các gốc tự do trên bề mặt vật liệu, khơi mào cho quá trình trùng hợp.
Với vật liệu nền có chứa các nhóm chức carbonyl hoặc este thì có thể khơng cần dùng chất khơi mào quang, khi đó dƣới tác dụng của tia UV, bản thân vật liệu có thể tự tách ra một proton hoặc một nhóm nhạy sáng để tạo các gốc tự do và quá trình trùng hợp vẫn xảy ra, hoặc nếu sử dụng monome có khả năng tự trùng hợp (nhƣ axit acrylic, axit metacrylic, glycidyl acrylat, styrene…) thì cũng khơng cần dùng chất khơi mào quang.
Việc biến tính bề mặt màng bằng trùng hợp ghép quang hóa dƣới bức xạ UV có thể đƣợc thực hiện bởi hai phƣơng thức: trùng hợp từ trên xuống (grafting to) – polyme ngồi có nhóm hoạt động sẽ đƣợc gắn trùng hợp vào màng, cho phép kiểm sốt chính xác cấu trúc mạch ghép, nhƣng mật độ mạch polyme thấp – hoặc trùng
hợp ghép từ dưới lên (grafting from) – nhóm hoạt động đã có sẵn trên bề mặt
màng, chỉ trùng hợp các polyme khác lên, đƣợc thực hiện khi có hoặc khơng có mặt chất khơi mào quang. Trùng hợp từ dƣới lên có một lợi thế quan trọng là bề mặt đƣợc biến tính khá linh hoạt, do có thể chọn đƣợc các monome khác nhau để gắn lên bề mặt màng, mật độ polyme ghép vào cao và vị trí ghép cũng chính xác, dễ dàng và có thể kiểm sốt tốt hơn.
* Trùng hợp ghép quang hóa từ dưới lên có sử dụng chất khơi mào
quang: Các gốc khơi mào đƣợc hình thành trên bề mặt màng do phản ứng của chất
khơi mào quang với polyme màng nền dƣới bức xạ UV, và bƣớc quan trọng trong sự khơi mào tạo gốc là sự tách hydrogen từ polyme. Tác nhân khơi mào (thƣờng sử dụng benzophenon (BP) và các dẫn xuất của nó) có thể đƣợc phủ trên bề mặt màng hoặc hòa tan vào dung dịch monome, kết quả cho thấy sự trùng hợp ghép quang hóa chủ yếu xảy ra trên bề mặt màng, ít xảy ra trong các lỗ xốp. Phƣơng pháp này khá
đơn giản, nhƣng nhƣợc điểm chính là cần khống chế lƣợng BP phù hợp, vì nếu nồng độ BP cao có thể gây ra phản ứng phụ nhƣ là sự trùng hợp tạo homopolyme, nồng độ BP thấp có thể làm giảm hiệu quả trùng hợp. Ngoài ra, việc sử dụng các monome khơng có khả năng hịa tan cùng với dung mơi hịa tan BP là một sự hạn chế, vì BP hầu nhƣ khơng tan trong nƣớc. Để cải thiện q trình trùng hợp ghép, sự phủ trƣớc BP lên bề mặt màng có thể đƣợc áp dụng. Phƣơng pháp này đã đƣợc nghiên cứu rộng rãi đối với các loại màng khác, nhƣng các nghiên cứu liên quan đến màng PAN vẫn còn khá hạn chế và mới chỉ đƣợc thực hiện chủ yếu trong 10 năm qua. Hình 1.7 là cơ chế tạo gốc tự do bởi chất nhạy sáng BP và dẫn xuất của BP. Hình 1.8 là cơ chế trùng hợp ghép bề mặt màng có phủ chất nhạy sáng BP.
Hình 1.7: Sự tạo thành gốc tự do bởi chất nhạy sáng
Với BP, hoặc đƣợc phủ trƣớc lên bề mặt màng hoặc có mặt trong dung dịch biến tính. Khi tiếp xúc với tia cực tím, photon kích thích BP lên trạng thái đơn bội tồn tại trong khoảng thời gian rất ngắn rồi chuyển về trạng thái tam bội. Tại trạng thái này, BP có thể tách các nguyên tử hydro từ polyme bằng va chạm không đàn hồi, tạo ra các gốc tự do trên bề mặt [20]. Các monome đƣợc sử dụng trùng hợp ghép thƣờng là axit acrylic, methacrylate 2-hydroxyethyl và các poly (ethylene glycol) metacrylat…. Ở các điều kiện biến tính phù hợp, tính ƣa nƣớc của bề mặt màng đƣợc tăng lên đáng kể và khả năng hấp phụ của protein cũng giảm xuống, màng có khả năng tắc nghẽn thấp hơn.
của bức xạ tử ngoại, màng nền cần có tính chất nhạy sáng (có nhóm nhạy sáng hay một phần khung polyme nhạy sáng [7].
Hình 1.8: Cơ chế trùng hợp ghép quang hóa bề mặt màng có phủ BP
Các điều kiện tiến hành trùng hợp ghép nhƣ năng lƣợng tia bức xạ tử ngoại, thời gian trùng hợp, loại monome/polyme, nồng độ dung dịch ghép, phƣơng thức tiến hành quá trình cần đƣợc lựa chọn và kiểm sốt tốt để có thể mang đến hiệu quả tối ƣu cho tính năng tách lọc của màng, dễ dàng tạo đƣợc và kiểm soát mật độ ghép, cũng nhƣ sự định vị chính xác trên bề mặt màng. Do nếu không đƣợc thực hiện trong các điều kiện thích hợp, q trình trùng hợp ghép có thể dẫn tới sự trùng hợp tạo ra các homopolyme, tạo nhánh và/ hoặc liên kết chéo giữa các chuỗi ghép, thậm chỉ có thể gây đứt gãy các liên kết và làm hỏng lớp nền.
1.4.4. Trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử
Một trong những ƣu điểm của phƣơng pháp trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử là có thể sử dụng để trùng hợp ghép monome trong dung dịch nƣớc ở nhiệt độ phịng, mà khơng cần loại bỏ oxy, dƣới các điều kiện phản ứng êm dịu, có thể tiến hành tại chỗ (in situ) cho các module màng lọc [28, 31, 36].
Các gốc tự do hình thành trên bề mặt màng nhờ hệ khơi mào oxi hóa khử. Các hệ oxy hóa khử có thể sử dụng là ozon, benzol peroxit, K2S2O8/Na2S2O5, và di- (2-phenoxy etyl) peroxy dicacbonat. Trong bƣớc phát triển mạch, các gốc tự do sẽ phản ứng với các monome tạo lớp polyme ghép vào bề mặt màng, hoặc với các đơn vị monome khác và kéo dài chuỗi ghép. Bƣớc ngắt mạch xảy ra khi màng đƣợc chuyển vào môi trƣờng nƣớc để tắt các gốc tự do trên bề mặt.
Trong hệ oxy hóa khử K2S2O8/Na2S2O5, các gốc tự do đƣợc hình thành bằng phản ứng oxy hóa khử giữa peroxodisunphat và persulphat. Các gốc SO4-· sẽ tạo gốc tự do trên bề mặt màng, đồng thời phản ứng với monome M để tạo gốc M• trùng hợp ghép lên bề mặt màng. Đối với màng hữu cơ, quá trình trùng hợp ghép sử dụng hệ khơi mào oxi hóa khử K2S2O8/Na2S2O5 có thể xảy ra nhƣ sau:
S2O52- + S2O82- SO42- + SO4-• + S2O52- SO4-• + Rpolyme HSO4- + Rpolyme•
SO4-• + M-H M• + HSO4-
M• + Rpolyme• polyme ghép trên bề mặt màng
Một số kết quả nghiên cứu sử dụng kỹ thuật trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử biến tính bề mặt màng lọc trong điều kiện thích hợp cho thấy bề mặt màng màng trở nên ƣa nƣớc hơn, độ thấm nƣớc cao hơn, khả năng chống tắc tốt hơn, việc làm sạch tái sử dụng màng dễ dàng hơn [31].
1.5. Màng lọc Polyacrylonitrile (PAN)
Polyacrylotrile (PAN), còn đƣợc gọi là Creslan 61, là một loại nhựa polyme hữu cơ đƣợc tạo thành bằng cách trùng hợp acrylonitrile, (C3H3N)n [Hình 1.9].
Đây là một loại polyme đa năng, có nhiều ƣu điểm nhƣ bền nhiệt, bền hóa học, trơ với hầu hết dung môi, vi khuẩn và bức xạ. Nhƣợc điểm của vật liệu PAN là tính kỵ nƣớc và khả năng tƣơng thích sinh học (biocompatibility) khiến cho màng khi sử dụng dễ bị hấp phụ protein và kết dính tế bào, dễ gây tắc nghẽn sinh học
(biofouling). Để nâng cao năng suất lọc và giảm bớt sự tắc nghẽn, ngƣời ta nghiên cứu biến tính bề mặt màng bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau, nhƣ trùng hợp ghép, thủy phân từng phần (partially hydrolysis), cố định phân tử (macromolecule immobilization), cố định enzyme...[30, 36].
Hình 1.9: Cấu trúc của polyacrylonitrile (PAN)
- Nhiệt phân hủy: >250oC - Khối lƣợng riêng: 1.17g/cm3 - Nhiệt độ nóng chảy: 317oC
Màng PAN đƣợc tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1930 bởi tiến sĩ Hans Fikentscher và Dr. Claus Heuck. Tuy nhiên, do PAN khó hịa tan trong các dung mơi thơng thƣờng nên việc nghiên cứu này đã dừng lại. Mãi cho đến năm 1931, nhà hóa học Herbert Rein (1899 – 1955), chuyên phụ trách polyme hóa dẻo tại nhà máy Bitterfeld của IG Farben đã tìm thấy pyridinium benzylchloride – một chất lỏng ion – sẽ làm PAN hòa tan. Năm 1942, Rein phát hiện một dung mơi hịa tan PAN tốt hơn là dimethylformamide (DMF), công thức cấu tạo (CTCT): H-C(=ON(CH3)2 ; moment phân cực 3.82 D; khối lƣợng riêng: 0.944g/ml) và phát triển một số quy trình kỹ thuật để chế tạo PAN dạng sợi và màng tấm. Ngày nay, ngƣời ta có thể biết đến một số loại dung mơi phân cực mạnh có khả năng hịa tan đƣợc PAN nhƣ tetrahydrofuran (THF – CTCT: -[-CH2-CH2-O-CH2-CH2-]-; moment phân cực 1.75D), dimethyl sulfoxide (DMSO – CTCT: CH3-S(=O)-CH3; moment phân cực 3.96D), acetonitrile (MeCN – CTCT: CH3-C N; moment phân cực 3.92D)....
Trong q trình nghiên cứu chế tạo màng PAN, ngồi việc nghiên cứu biến tính bề mặt để cải thiện tính năng tách lọc của màng, ngƣời ta còn sử dụng phƣơng pháp thêm một số monome/ polyme có tính ƣa nƣớc nhƣ axit maleic, axit acrylic,
CH2 CH
anhydrit maleic để cải thiện tính ƣa nƣớc của màng lọc...hoặc thêm một số hợp chất có lợi trong việc ứng dụng màng PAN vào trong thực tế nhƣ hợp chất chitosan/ Heparin... và cố định lại trong cấu trúc màng cơ bản tạo copolyme.
Hiện nay, có khá nhiều các cơng trình khoa học nghiên cứu về sự biến tính bề mặt màng PAN bằng phƣơng pháp này: Bryjak [17] đã nghiên cứu ảnh hƣởng của phƣơng pháp xử lý plasma khơng khí trên màng PAN vi xốp. Họ phát hiện ra sự phân cực bề mặt tăng lên khi năng lƣợng xử lí thấp. Zhao và các cộng sự cũng đã nghiên cứu sự biến tính màng siêu lọc PAN bằng plasma nhiệt độ thấp [18, 19]. Các monome có tính ƣa nƣớc nhƣ axit acrylic (AA), đƣợc trùng hợp lên màng PAN bằng cách dùng plasma Argon (Ar) kích thích bề mặt, sau đó tiến hành q trình trùng hợp ghép. Nghiên cứu chỉ ra rằng bức xạ plasma Ar không phá vỡ các liên kết C≡N nhƣng cắt liên kết C-H, khơi mào cho bƣớc trùng hợp ghép sau đó. Để cân bằng giữa khả năng ƣa nƣớc của bề mặt và tính năng tách lọc của màng, thời gian trùng hợp ghép thích hợp đƣợc kiểm sốt. Tƣơng tự, N-vinylpyrolidone cũng đƣợc trùng hợp ghép lên màng PAN dƣới plasma Ar. Trong khoảng nồng độ thấp của monome, lƣu lƣợng thấm không bị ảnh hƣởng đáng kể. Phƣơng pháp biến tính màng PAN bằng cách thủy phân một phần bề mặt màng là phƣơng pháp đƣợc sử dụng khá nhiều do màng PAN có nhóm nitrile (C≡N) dễ dàng bị thủy phân bởi NaOH hoặc amine, và chuyển thành nhóm carboxyl, acylamide hoặc amide. Kết quả của quá trình này là làm cho bề mặt màng PAN ƣa nƣớc và tích điện, cải thiện khả năng chống hấp phụ protein [36].
1.6. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn
Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là nghiên cứu chế tạo và biến tính bề mặt màng lọc polyacrylonitrile, nhằm nâng cao năng suất lọc và độ lƣu giữ của màng, tăng cƣờng khả năng chống tắc nghẽn.
Các nội dung nghiên cứu gồm:
- Nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc PAN bằng các phƣơng pháp trùng hợp ghép quang hóa dƣới bức xạ tử ngoại và trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử, với các monome axit maleic và axit acrylic.
- Đánh giá ảnh hƣởng của q trình biến tính bề mặt đến đặc tính của màng (cấu trúc hình thái, tính năng lọc tách, khả năng chống tắc (antifouling) của màng, với đối tƣợng lọc tách là dung dịch protein (albumin).
CHƢƠNG 2 – ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
Bảng 2.1: Hóa chất, vật liệu
STT Hóa chất Mục đích sử dụng Ghi chú
01 Albumin Pha dung dịch tách Wako, Nhật
02 Axit acrylic, C3H4O2 Monome 98,5% Trung quốc 03 Axit maleic, C4O4H4 Monome Wako, Nhật
04 Benzophenone (BP) Chất nhạy sáng 99.5.%, Aldrich 05 Methanol Pha dung dịch phủ
BP 98,5% Trung Quốc 06 N,N–Dimethylfoocmamit, C3H7NO Dung môi 99.0%, Đức
07 Axeton, CH3COCH3 Dung môi 99.5%, Trung Quốc
08 Nƣớc cất Pha dung dịch Lọc màng RO 09 PAN (120.000 Dalton) Tạo màng 99.0%, Trung
Quốc 10 NaH2PO4.2H2O4,
K2HPO4.3H2O4
Pha đệm photphat 99.0%, Trung Quốc
11 NaOH, CuSO4.5H2O4, NaKC4H4O6.4H2O4
Pha thuốc thử Biure 99.0%, Trung Quốc
Axit maleic (MA) – Dạng rắn, màu trắng (KLPT: 116 đvc, khối lƣợng riêng:
1.59g/cm3, tnc= 135oC, độ hòa tan trong nƣớc: 788g/L), là một hợp chất hữu cơ có cơng thức phân tử C4H4O4, cơng thức cấu tạo HOOCCH=CHCOOH, cịn có một số tên gọi khác nhƣ cis – butenedioic acid, malenic acid, toxilic acid…. Axit maleic là dạng đồng phân cis của axit but-2-endioic. Axit maleic có các phản ứng với bazơ, oxit bazơ, kim loại và muối. Nó cũng có phản ứng cộng và phản ứng este hố, ngồi ra trong dung dịch, acid maleic cịn có phản ứng tách nƣớc tạo anhidrit.
Axit acrylic (AA – IUPAC: prop – 2 – enoic acid) – Dạng lỏng khơng màu,
có mùi đặc trƣng chát hay chua (KLPT: 72đvc, khối lƣợng riêng: 1.051 g/L, tnc= 14oC, ts= 141oC, tan trong nƣớc) là hợp chất hữu cơ có cơng thức CH2=CHCOOH.