CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN
1.6. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn
Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là nghiên cứu chế tạo và biến tính bề mặt màng lọc polyacrylonitrile, nhằm nâng cao năng suất lọc và độ lƣu giữ của màng, tăng cƣờng khả năng chống tắc nghẽn.
Các nội dung nghiên cứu gồm:
- Nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc PAN bằng các phƣơng pháp trùng hợp ghép quang hóa dƣới bức xạ tử ngoại và trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử, với các monome axit maleic và axit acrylic.
- Đánh giá ảnh hƣởng của q trình biến tính bề mặt đến đặc tính của màng (cấu trúc hình thái, tính năng lọc tách, khả năng chống tắc (antifouling) của màng, với đối tƣợng lọc tách là dung dịch protein (albumin).
CHƢƠNG 2 – ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
Bảng 2.1: Hóa chất, vật liệu
STT Hóa chất Mục đích sử dụng Ghi chú
01 Albumin Pha dung dịch tách Wako, Nhật
02 Axit acrylic, C3H4O2 Monome 98,5% Trung quốc 03 Axit maleic, C4O4H4 Monome Wako, Nhật
04 Benzophenone (BP) Chất nhạy sáng 99.5.%, Aldrich 05 Methanol Pha dung dịch phủ
BP 98,5% Trung Quốc 06 N,N–Dimethylfoocmamit, C3H7NO Dung môi 99.0%, Đức
07 Axeton, CH3COCH3 Dung môi 99.5%, Trung Quốc
08 Nƣớc cất Pha dung dịch Lọc màng RO 09 PAN (120.000 Dalton) Tạo màng 99.0%, Trung
Quốc 10 NaH2PO4.2H2O4,
K2HPO4.3H2O4
Pha đệm photphat 99.0%, Trung Quốc
11 NaOH, CuSO4.5H2O4, NaKC4H4O6.4H2O4
Pha thuốc thử Biure 99.0%, Trung Quốc
Axit maleic (MA) – Dạng rắn, màu trắng (KLPT: 116 đvc, khối lƣợng riêng:
1.59g/cm3, tnc= 135oC, độ hòa tan trong nƣớc: 788g/L), là một hợp chất hữu cơ có cơng thức phân tử C4H4O4, cơng thức cấu tạo HOOCCH=CHCOOH, cịn có một số tên gọi khác nhƣ cis – butenedioic acid, malenic acid, toxilic acid…. Axit maleic là dạng đồng phân cis của axit but-2-endioic. Axit maleic có các phản ứng với bazơ, oxit bazơ, kim loại và muối. Nó cũng có phản ứng cộng và phản ứng este hố, ngồi ra trong dung dịch, acid maleic cịn có phản ứng tách nƣớc tạo anhidrit.
Axit acrylic (AA – IUPAC: prop – 2 – enoic acid) – Dạng lỏng khơng màu,
có mùi đặc trƣng chát hay chua (KLPT: 72đvc, khối lƣợng riêng: 1.051 g/L, tnc= 14oC, ts= 141oC, tan trong nƣớc) là hợp chất hữu cơ có cơng thức CH2=CHCOOH. Đây là axit cacboxylic khơng no đơn giản, bao gồm một nhóm vinyl và một gốc axit cacboxylic, liên kết đôi làm cho axit acrylic dễ tham gia phản ứng trùng hợp. Trong phân tử có oxy linh động, mang điện âm và nhóm OH– có thể tạo liên kết hidro, làm tăng tính ƣa nƣớc của bề mặt vật liệu khi trùng hợp ghép với AA.
Benzophenone – Dạng rắn, màu trắng (KLPT: 182 đvc, khối lƣợng riêng:
1.11g/cm3, tnc = 47.9oC, ts = 305.4oC,), là một hợp chất hữu cơ có cơng thức phân tử (C6H5)2CO, không tan trong nƣớc nhƣng tan trong các dung môi hữu cơ nhƣ benzene, ethanol, propylene glycol… có thể đƣợc sử dụng nhƣ một chất nhạy sáng, khơi mào trong các ứng dụng xử lý UV nhƣ mực, tạo hình ảnh, phủ trên bề mặt vật liệu…. Benzophenone ngăn chặn tia cực tím khử mùi và màu gây hại trong các sản phẩm nhƣ nƣớc hoa và xà phịng…Nó cũng có thể đƣợc thêm vào bao bì nhựa nhƣ là một chặn tia cực tím. Trong các ứng dụng sinh học, benzophenone đƣợc sử dụng rộng rãi để xác định và lập bản đồ tƣơng tác protein – peptide.
N,N – Dimethylformamid – dẫn xuất của formamide, amit của axit formic,
là một dung mơi phân cực aprotic, có điểm sơi cao ( điểm sôi 153oC), tồn tại ở trạng thái lỏng khơng màu, khơng mùi, có thể trộn lẫn với nƣớc và phần lớn chất lỏng hữu cơ. Tuy nhiên, trong thực tế, dung dịch DMF thƣờng có mùi tanh do có chứa tạp chất dimethyamine.
Bảng 2.2: Dụng cụ và thiết bị
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1. Chế tạo màng PAN bằng phương pháp đảo pha đơng tụ chìm
Nguyên liệu PAN đƣợc hịa tan vào dung mơi DMF, thu đƣợc dung dịch đồng nhất. Trải dung dịch polyme thành lớp mỏng với chiều dày xác định bằng dao cán màng với chiều dày 350nm và cho bay hơi dung môi trong khoảng thời gian xác định. Tiến hành đơng tụ có kiểm sốt nhiệt độ. Màng hình thành đƣợc xử lý thủy nhiệt trong thời gian 5 phút và rửa cẩn thận bằng nƣớc deion để ổn định lại cấu trúc của màng và đảm bảo quá trình bay hơi dung mơi – đơng tụ đƣợc diễn ra hoàn toàn. Màng sau khi rửa sạch, đƣợc tiếp tục ngâm qua đêm (12 – 14h), sau đó, màng đƣợc
STT Dụng cụ và thiết bị Mục đích sử dụng
01 Bình nén khí Nitơ Tạo chênh lệch áp suất tách 02 Cân phân tích Cân khối lƣợng màng
03 Thiết bị đo phổ hồng ngoại phản xạ Đánh giá đặc tính hóa học bề mặt màng
04 Máy khuấy Khuấy dung dịch
05 Thiết bị lọc màng gián đoạn Đánh giá tính chất tách của màng 06 Thiết bị đo quang (Shimazu, Nhật) Đo độ hấp thụ quang của dd 07 Thiết bị chiếu bức xạ tử ngoại Biến tính bề mặt màng 08 Tủ sấy thƣờng, tủ sấy chân không Sâý màng
09 Thiết bị hiển vi lực nguyên tử (AFM) Đánh giá đặc tính cấu trúc bề mặt màng 10 Thiết bị hiển vi điện tử quét SEM Đánh giá đặc tính cấu trúc màng 11 Thiết bị đo phổ hồng ngoại Xác định nhóm chức, liên kết hóa học
rửa lại cẩn thận bằng nƣớc deion, sấy khô, và tiến hành đánh giá các đặc tính của màng
Ảnh hƣởng của các điều kiện chế tạo màng đến cấu trúc hình thái và tính năng tách lọc của màng đƣợc khảo sát và đánh giá, bao gồm:
Ảnh hưởng của nồng độ PAN trong dung dịch tạo màng: Nguyên liệu
PAN đƣợc hịa tan trong dung mơi DMF với các nồng độ khác nhau, dung dịch đƣợc tạo lớp mỏng với chiều dày 350m, cho bay hơi dung môi trong khoảng thời gian xác định. Tiến hành đông tụ ở nhiệt độ xác định. Màng đƣợc xử lý thủy nhiệt ở 800C và rửa sạch bằng nƣớc deion.
Ảnh hưởng của thời gian bay hơi dung môi: Nguyên liệu PAN đƣợc hịa
tan trong dung mơi DMF với nồng độ xác định, dung dịch đƣợc tạo lớp mỏng với chiều dày 350m, cho bay hơi dung môi trong khoảng thời gian khác nhau. Tiến hành đông tụ ở nhiệt độ xác định. Màng đƣợc xử lý thủy nhiệt ở 800C và rửa sạch bằng nƣớc deion.
Ảnh hưởng của nhiệt độ môi trường đông tụ: Ngun liệu PAN đƣợc hịa
tan trong dung mơi DMF với nồng độ xác định, dung dịch đƣợc tạo lớp mỏng với chiều dày 350m, cho bay hơi dung môi trong khoảng thời gian xác định. Tiến hành đông tụ ở các nhiệt độ khác nhau. Màng đƣợc xử lý thủy nhiệt ở 800C và rửa sạch bằng nƣớc deion.
Ảnh hưởng của thành phần dung dịch tạo màng: Nguyên liệu PAN đƣợc
hịa tan trong dung mơi DMF với nồng độ xác định, acid maleic (MA) đƣợc cho thêm vào dung dịch tạo màng với các hàm lƣợng khác nhau. Dung dịch đƣợc tạo lớp mỏng với chiều dày 350m, cho bay hơi dung môi trong khoảng thời gian xác định. Tiến hành đông tụ ở nhiệt độ xác định. Màng đƣợc xử lý thủy nhiệt ở 800C và rửa sạch bằng nƣớc deion.
Ảnh hưởng của q trình bay hơi dung mơi dưới bức xạ UV: Nguyên liệu
đƣợc cho thêm vào dung dịch tạo màng với các hàm lƣợng khác nhau. Dung dịch đƣợc tạo lớp mỏng với chiều dày 350m, cho bay hơi dung môi dƣới bức xạ UV (254nm, 16W) trong khoảng thời gian xác định. Tiến hành đông tụ ở nhiệt độ xác định. Màng đƣợc xử lý thủy nhiệt ở 800C và rửa sạch bằng nƣớc deion.
2.2.2. Biến tính bề mặt màng PAN bằng trùng hợp ghép quang hóa
Màng nền PAN đƣợc phủ đặt vào cell teflon, sau đó cho dung dịch chứa chất nhạy sáng benzophenon (bezophenon (BP) đƣợc hịa tan trong dung mơi methanol với hàm lƣợng 0.01% về khối lƣợng so với dung môi) vào trong cell teflon đã chứa màng nền, ngâm phủ và để yên trong thời gian 10 phút. Sau đó, đổ bỏ dung dịch và đƣa cell teflon vào sấy chân không ở 250C trong 2 giờ (BP đƣợc phủ trên bề mặt màng trƣớc khi thực hiện q trình trùng hợp ghép quang hóa). Q trình biến tính bề mặt màng đƣợc thực hiện bằng cách ngâm chìm màng (đã phủ BP) trong dung dịch monome có nồng độ xác định, đồng thời chiếu bức xạ UV. Màng sau khi trùng hợp ghép bề mặt đƣợc ngâm rửa cẩn thận bằng nƣớc deion.
Hệ thí nghiệm trùng hợp ghép quang hóa
2.2.3. Biến tính bề mặt màng PAN bằng trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử
Hệ thí nghiệm trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử
Hình 2.2: Sơ đồ hệ thí nghiệm trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử
Màng nền PAN đƣợc đặt vào cell teflon, sau đó cho dung dịch chứa hỗn hợp của monome và chất khơi mào (K2S2O8/Na2S2O5) có nồng độ xác định vào cell. Q trình trùng hợp ghép bề mặt thực hiện ở điều kiện nhiệt độ xác định. Màng sau khi trùng hợp ghép bề mặt đƣợc ngâm rửa cẩn thận bằng nƣớc deion.
2.2.4. Đánh giá các đặc tính của màng.
Độ lưu giữ (R): khả năng lƣu giữ protein (abumin) của màng đƣợc xác định
bằng công thức:
Với Cm và Cp là nồng độ protein trong dung dịch trƣớc và sau khi qua màng
Lưu lượng lọc (J): thể tích dịch lọc (V) thu đƣợc trong một đơn vị thời gian,
qua một đơn vị diện tích bề mặt màng (S) tại áp suất xác định, đƣợc tính bởi cơng thức:
Tỷ số J/J0 dùng để so sánh sự thay đổi lƣu lƣợng lọc giữa các màng, với J0
và J là năng suất lọc trung bình của màng trƣớc và sau khi biến tính bề mặt.
Độ thấm nước thể tích nƣớc tinh khiết đi qua màng trong một đơn vị thời
gian qua một đơn vị diện tích bề mặt màng tại áp suất xác định.
Mức độ duy trì lưu lượng lọc theo thời gian FM = Jđ/Jt (%), với Jđ là năng
suất lọc của màng sau 10 phút lọc và Jt là năng suất lọc của màng ở tại thời điểm t.
Hệ số fouling bất thuận nghịch của màng đƣợc xác định bằng công thức:
Với JW1 và JW2 [L/bar.h.m2] là lƣu lƣợng nƣớc tinh khiết qua màng trƣớc và sau khi dùng màng để lọc dung dịch tách. Màng có hệ số FRW càng thấp thì khả năng chống tắc nghẽn của màng càng tốt.
Các thí nghiệm đánh giá tính năng tách lọc của màng đƣợc thực hiện trên hệ thiết bị lọc màng (membrane cell):
Sơ đồ thiết bị lọc màng
Hình 2.3 : Sơ đồ thiết bị màng lọc trong phịng thí nghiệm
thích hợp. Dƣới tác động của khí nén, dung dịch trong bình đƣợc nén qua màng và dịch lọc đi ra ngoài qua ống dẫn, dịch cơ đặc lƣu lại trong bình chứa. Thiết bị có bộ phận khuấy từ (con từ đƣợc treo sát bề mặt màng để phá vỡ sự phân cực nồng độ trên bề mặt màng trong quá trình tách lọc).
Ảnh hiển vi lực nguyên tử AFM (Atomic Force Microscopy)
Nguyên lý: đầu dò rung quét qua bề mặt của mẫu vật liệu, tín hiệu detector
ghi nhận lực tƣơng tác giữa đầu dò với các nguyên tử bề mặt, nhận đƣợc hình ảnh bề mặt của vật liệu (2 hoặc 3 chiều), cho phép xác định đặc trƣng cấu trúc và độ thô nhám bề mặt màng.
Thiết bị: Multimode Scanning Probe Microsopy (SPM), mẫu gửi đo tại Viện
Khoa học Vật liệu Quốc gia (NIMS), Nhật Bản
Ảnh hiển vi điện tử quét SEM (Scanning electron microscopy)
Nguyên lý: Một chùm điện tử hẹp đƣợc quét trên bề mặt mẫu, các electron va
chạm bề mặt mẫu tạo ra các electron thứ cấp đi tới detector và chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này đƣợc khuếch đại đi tới ống tia catot và quét lên ảnh, biểu trƣng hình thái cấu trúc vật liệu.
Thiết bị: FE – SEM (Hitachi S – 4800), đo tại Viện Hàn lâm Khoa học và
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đƣờng chuẩn xác định nồng độ protein trong dung dịch 3.1. Đƣờng chuẩn xác định nồng độ protein trong dung dịch
Dung dịch protein (albumin) trong đệm photphat đƣợc pha ở các nồng độ khác nhau (từ 0g/L đến 2g/L), cho tạo phức với biure, lắc đều, để yên dung dịch trong 20 phút và tiến hành đo mật độ quang ở bƣớc sóng 540nm. Kết quả xác định sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ protein đƣợc trình bày trong bảng 3.1 và hình 3.1:
Bảng 3.1. Mật độ quang của dung dịch abumin ở những nồng độ khác nhau
C (g/L) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 Abs 0,125 0,135 0,145 0,155 0,167 0,175 0,187 0,196 0,207 0,217 0,224
Hình 3.1 : Đồ thị đường chuẩn xác định hàm lượng albumin trong dung dịch
3.2. Chế tạo màng lọc polyacrylonitrile (PAN)
3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ PAN trong dung dịch tạo màng
Màng PAN đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp đảo pha đơng tụ chìm. Dung dịch PAN trong dung mơi DMF có nồng độ PAN thay đổi từ 7,7% đến 22,7% theo khối lƣợng, dung dịch đƣợc tạo lớp mỏng có chiều dày xác định (350 m) và cho
duy trì 7 – 8oC. Màng hình thành đƣợc xử lý thủy nhiệt, rửa sạch. Tính năng tách lọc của màng đƣợc xác định với dung dịch protein (abumin 1 g/L), áp suất tách 1 bar. Kết quả thực nghiệm đƣợc trình bày trong bảng 3.2 và các hình 3.2.
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ PAN trong dung dịch tạo màng
Nồng độ PAN (%) J (L/m2h) R (%) FW (%) 7,7 Màng yếu, dễ bị rách 11,2 34,96 25,5 94,38 14,4 22,75 55,3 94,00 17,4 15,73 68,5 97,48 20,1 10,49 88,4 93,48 22,7 Dung dịch quá đặc, không tạo đƣợc màng
Hình 3.3 : Ảnh chụp SEM mặt cắt màng PAN chế tạo từ các dung dịch nồng độ PAN 14,4% (hình trái) và 20,1% (hình phải)
Nồng độ PAN trong dung dịch tạo màng quá thấp (dƣới 8%) hoặc quá cao (trên 22%) đều ảnh hƣởng không tốt đến chất lƣợng và sự hình thành màng. Nồng độ PAN thấp màng hình thành có độ bền cơ học kém, bị rách trong quá trình lọc; tuy nhiên nồng độ PAN quá cao lại không tạo đƣợc màng, do dung dịch quá đặc. Trong khoảng nồng độ đã khảo sát, hàm lƣợng PAN từ 11,2 % đến 20,1 % là thích hợp để tạo màng. Kết quả đánh giá tính năng lọc tách cho thấy, khi tăng nồng độ PAN trong dung dịch tạo màng, năng suất lọc của màng giảm mạnh (từ 34,96 xuống 10,49 [L/m2h]), trong khi độ lƣu giữ protein tăng rõ rệt (từ 25,5 đến 88,4 %). Hệ số fouling bất thuận nghịch của màng khá lớn (93 - 97%). Kết quả đánh giá tính năng lọc tách của màng phù hợp với sự thay đổi cấu trúc của màng theo nồng độ PAN trong dung dịch tạo màng.
Ảnh chụp SEM (hình 3.3) cho thấy màng chế tạo từ dung dịch có nồng độ PAN cao hơn sẽ có cấu trúc ít xốp hơn, lớp bề mặt (toplayer) có cấu trúc chặt sít và dày hơn. Sở dĩ nhƣ vậy là do sự khuếch tán của chất đơng tụ vào trong lớp dung dịch có polyme nồng độ cao chậm hơn. Hay nói cách khác, q trình đơng tụ xảy ra chậm hơn khi nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng tăng. Màng hình thành có cấu trúc bất đối xứng với lớp bề mặt mỏng và có cấu trúc ít xốp hơn so với lớp đỡ, do nồng độ polyme trong lớp dung dịch tạo màng giảm dần từ trên xuống dƣới theo chiều dày lớp dung dịch.
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian bay hơi dung mơi
Trong thí nghiệm này, màng PAN đƣợc chế tạo từ dung dịch có nồng độ PAN 14,4%, lớp dung dịch tạo màng đƣợc cho bay hơi dung môi trong những khoảng thời gian khác nhau (từ 20s đến 150s), nhiệt độ mơi trƣờng đơng tụ duy trì
ở 7 – 8oC. Kết quả đánh giá ảnh hƣởng của thời gian bay hơi dung mơi đến tính năng lọc tách của màng đƣợc đƣa ra ở bảng 3.3 và hình 3.4:
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của thời gian bay hơi dung môi
Hình 3.4 : Ảnh hưởng của thời gian bay hơi dung môi
t (s) J [L/m2h] R (%) FRW (%) 20 Màng yếu, dễ rách 30 27,67 34,6 96,19 60 23,96 59,6 96,12 90 19,71 66,2 96,41 120 17,12 70,6 94,34 150 10,19 84,2 92,86
Kết quả thực nghiệm cho thấy, với thời gian bay hơi dung môi 20s, màng hình thành có độ bền cơ học thấp, bị bục rách trong quá trình lọc. Khi tăng thời gian bay hơi dung môi (từ 30s đến 150s), lƣu lƣợng lọc của màng giảm dần (từ 27,67