Nhiễu xạ tia X là một phƣơng pháp quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc tinh thể.Các bƣớc sóng của tia X nằm trong khoảng từ 0.5 đến 50A0.
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đƣợc xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian. Mỗi mặt mạng nhƣ một lớp phản xạ các tia X khi chúng đƣợc chiếu vào các mặt này.
Khi chiếu tia X vào các mạng tinh thể, các tia X nhiễu xạ từ 2 mặt liền nhau có hiệu quang trình :BC + BD = 2BC = 2d.sin
Hình 0.10 Hình 2.1. Ảnh phản xạ tia X
Các tia nhiễu xạ đi ra khỏi tinh thể và chúng giao thoa với nhau qua khe là khoảng cách giữa các nút mạng, ta sẽ thu đƣợc cực đại nhiễu xạ khi thỏa mãn phƣơng trình Vulf- Bragg: n = 2d.sin
Trong đó: n là số nguyên (thƣờng lấy bằng 1) là bƣớc sóng của tia X
d là khoảng cách giữa hai mặt phản xạ là góc nhiễu xạ
Từ định luật này ngƣời ta có thể xác định đƣợc các khoảng cách dhkl cũng có nghĩa là xác định đƣợc cấu trúc tinh thể của chất rắn.
+ Nhận biết pha tinh thể của các vật liệu: khoáng, đá, các hợp chất hoá học,…
+ Xác định cấu trúc tinh thể của các vật liệu đã đƣợc nhận biết.
+ Phát hiện sự có mặt của vật liệu vơ định hình trong hỗn hợp tinh thể. + Đây là phƣơng pháp nhận biết và phân tích cấu trúc của khoáng sét và zeolit rất phổ biến và tiện lợi.
Thực nghiệm
Đƣợc đo trên máy D8 ADVANCE (Bruker, Đức) với bức xạ Cu Kα (bƣớc sóng 0,15406 nm), điện thế 40 kV, 40mA, góc đo 5 65o, bƣớc quét 0,015o
/0,2 giây, tại Viện Địa chất, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
Ảnh hiển vi điện tử quét là đƣợc sử dụng để quan sát hình thái bề mặt và ƣớc lƣợng tƣơng đối kích thƣớc hạt tinh thể.
Phƣơng pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM dựa vào các tín hiệu phát ra từ bề mặt mẫu khi quét một chùm tia điện tử hẹp có bƣớc sóng khoảng vài angstrom (Å) lên bề mặt mẫu nghiên cứu và chuyển thành tín hiệu điện hiển thị trên màn hình. Khi chiếu chùm tia điện tử vào mẫu xuất hiện các tín hiệu nhƣ điện tử tán xạ ngƣợc, điện tử thứ cấp, điện tử Auger, tia X và huỳnh quang catot nhƣ đƣợc mô tả trong hình.
Mẫu nghiên cứu
I0 I0 TEM SEM
Các tín hiệu có thể thu đƣợc một cách nhanh chóng và chuyển thành tín hiệu điện để tạo ảnh tƣơng ứng. Thông thƣờng ta thu các điện tử phát xạ từ bề mặt mẫu để thu hình ảnh bề mặt mẫu. Phƣơng pháp SEM thƣởng đƣợc sử dụng để nghiên
cứu bề mặt, kích thƣớc, hình dạng tinh thể của vật liệu. Đƣợc ghi trên máy SEM HITACHI S-4800-NHE tại Viện Vệ sinh dịch tễ trung ƣơng.
2.3.3. Ảnh Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Đƣợc sử dụng để xác định chính xác kích thƣớc và hình thái của vật liệu. Các mẫu vật liệu đƣợc ghi trên máy JEM1010 (JEOL – Nhật Bản) có hệ số phóng đại M = x 50- x600.000, độ phân giải δ = 3 A0, điện áp gia tốc U 40-100kV, tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ƣơng.
2.3.4. Quang phổ Hồng ngoại biến đổi chuỗi (FT- IR) Nguyên tắc Nguyên tắc
Phƣơng pháp này dựa trên nguyên tắc: Khi chiếu một chùm tia bức xạ có bƣớc sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50-10.000cm-1) qua chất phân tích, một phần bức xạ bị chất hấp thụ làm giảm cƣờng độ của tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer.
D=lgIo/I = kdC
Trong đó: - D: Mật độ quang.
- Io, I: Cƣờng độ ánh sáng trƣớc và sau khi ra khỏi chất phân tích. - C: Nồng độ chất phân tích.
Phân tử hấp thụ năng lƣợng sẽ thực hiện dao động làm thay đổi độ dài liên kết giữa các nguyên tử hay góc hóa trị giữa các nhóm nguyên tử, chỉ có những dao động làm biến đổi moment lƣỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc của độ truyền qua vào bƣớc sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi nhóm chức hoặc mỗi liên kết hấp thụ ở một tần số (bƣớc sóng) đặc trƣng trên phổ hồng ngoại tƣơng ứng với 1 pic. Nhƣ vậy, căn cứ vào các tần số đặc trƣng này có thể xác định đƣợc các liên kết giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử, từ đó xác định đƣợc cấu trúc của chất phân tích.
Phƣơng pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ƣu điểm quan trọng nhất của phƣơng pháp
phổ hồng ngoại so với những phƣơng pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hƣởng từ điện tử…) là phƣơng pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, khơng địi hỏi các phƣơng pháp tính tốn phức tạp.
Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chấp hố học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hơp chất hoá học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại.
Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tƣơng ứng với các nhóm chức đặc trƣng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học. Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất hoá học coi nhƣ "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng.
Phân tử bị kích thích lên mức năng lƣợng cao hơn khi chúng hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Sự hấp thụ này đƣợc lƣợng tử hóa: phân tử hấp thụ chỉ các tần số (năng lƣợng) đƣợc lựa chọn của bức xạ hồng ngoại. Bức xạ hồng ngại là một vùng phổ bức xạ điện từ rộng nằm giữa vùng trông thấy và vùng vi ba, đƣợc chia thành 3 vùng:
- Vùng hồng ngoại xa, cịn gọi là vùng quay, từ 25 ÷ 200μm. - Vùng hồng ngoại thƣờng, từ 2,5 ÷ 25 μm.
- Vùng hồng ngoại gần, từ 0,8 ÷ 2,5 μm.
Phƣơng pháp phân tích phổ hồng ngoại nói ở đây là vùng phổ nằm trong khoảng 2,5 ÷ 25 μm (có số sóng 4000 ÷ 400 cm-1). Vùng này cung cấp cho ta những thông tin quan trọng về các dao động của các phân tử do đó là các thơng tin về cấu trúc của các phân tử.
Các ứng dụng:
- Xác định thành phần hóa học của vật liệu - Xác định vật liệu lai tạp
- Định lƣợng tạp chất
Mẫu xúc tác đƣợc ghi trên máy FTIR 8101M SHIMADZU ở nhiệt độ phịng trong vùng dao động 4000 ÷ 400 cm-1
, Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.5. Phổ tử ngoại khả kiến UV-Vis
Xác định sự có mặt của ZnO ở dạng nano đƣợc đo tại Khoa Vật lý, Đại học Sƣ phạm Hà Nội.
2.3.6. Quang phổ tán xạ năng lƣợng (EDX)
Phổ phân tán năng lƣợng tia X (Energy dispersive X-ray Spectrocopy, EDX hay EDS) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của chất rắn dựa vào tia X mẫu phát ra do tƣơng tác của vật liệu với các bức xạ (chủ yếu là bức xạ điện tử năng lƣợng cao trong kính hiển vi điện tử SEM, TEM)
Các thơng tin phân tích: Phân tích định tính, định lƣợng và mặt cắt, xây dựng bản đồ nguyên tố.
Các ứng dụng chính:
- Phân tích thành phần vật liệu, vật liệu lai tạp, thành phần lớp phủ, phân tích nhanh vật liệu hợp kim, phân tích pha và sự phân bố pha.
- Đánh giá ăn mòn
Các yêu cầu với mẫu đo: có thể thực hiện với các chất rắn dạng tấm, màng, hay bột. Kích thƣớc mẫu tùy theo buồng, giá đặt mẫu của thiết bị. Các yêu cầu về chuẩn bị mẫu hoàn toàn giống nhƣ yêu cầu đối với phân tích SEM, TEM. Đƣợc đo trên Hệ EDX: EMAX-HORIBA (tích hợp trên máy SEM S4800 – HITACHI) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ƣơng.