Kết quả ảnh TEM mẫu nano ZnO-3h cho thấy các hạt nano ZnO có kích thƣớc và phân bố khá đồng đều. Kích thƣớc chủ yếu khoảng 40 – 60 nm.
3.1.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới đặc trưng của các hạt nano ZnO tạo thành
Sau khi chọn đƣợc thời gian nung thích hợp là 3h, tiếp tục nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ nung tới đặc trƣng của các hạt nano ZnO tạo thành tại các giá trị nhiệt độ 400, 500, 600 và 700oC. Kết quả phân tích XRD đƣợc thể hiện dƣới hình sau:
30 40 50 60 70 0 1000 2000 3000 4000 5000 2-theta ZnO-400C ZnO-500C ZnO-600C L in (C p s) ZnO-700C
Hình 0.10Hình 3.10. Giản đồ XRD các mẫu ZnO được nung ở các nhiệt độ khác nhau
Trên hình 3.10. là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZnO đƣợc nung tại các nhiệt độ khác nhau trong 3h, mẫu ZnO-700C đƣợc nung ở 700oC, mẫu ZnO-600C đƣợc nung ở 600 oC, mẫu ZnO-500C đƣợc nung ở 500 oC, mẫu ZnO-400C đƣợc nung ở 400oC. Qua giản đồ nhiễu xạ tia X có thể nhận thấy, tất cả các mẫu tiền chất của ZnO đƣợc nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 400 – 700oC đều chỉ có một pha tinh thể duy nhất của kẽm oxit với cấu trúc lục giác dạng wurtzite thuộc nhóm khơng gian P63mc [28], nhƣ vậy tiền chất của ZnO đã đƣợc phân hủy hết. Nhƣng quan sát cƣờng độ pic đặc trƣng của ZnO trong các mẫu này có thể thấy rằng, khi đƣợc nung ở nhiệt độ thấp thì cƣờng độ pic rất thấp và chân pic rộng, điều này cho thấy khả năng tạo thành tinh thể của ZnO kém. Khi nâng cao nhiệt độ nung có thể thấy rằng cƣờng độ pic đặc trƣng tăng dần cho thấy khả năng tạo thành tinh thể tăng dần theo nhiệt độ nung nhƣng khi tăng nhiệt độ nung từ 500-700oC thì cƣờng độ pic
khơng có sự thay đổi, điều này cho thấy rằng khi nung ở nhiệt độ 500 oC thì mức độ tạo thành tinh thể của ZnO đã đạt tới mức gần tối đa, việc tăng nhiệt độ nung không tăng khả năng tạo thành tinh thể cho ZnO. Nhƣ vậy có thể thấy rằng, nhiệt độ nung 500-600 oC là thích hợp nhất để nung tiền chất của ZnO.
a) ZnO-400 oC b) ZnO-500 oC
c) ZnO-600 oC d) ZnO-700 oC
Hình 0.11Hình 3.11. Ảnh SEM của các mẫu ZnO nung tại các nhiệt độ khác nhau
Qua hình 3.11 có thể thấy rằng khi nung tiền chất của ZnO ở nhiệt độ càng thấp thì các hạt ZnO tạo thành có kích thƣớc càng nhỏ. Ở đây, khi đƣợc nung ở 400oC có thể thấy rằng, các hạt ZnO tạo thành có kích thƣớc nhỏ nhất và rất đồng đều, nằm chủ yếu trong khoảng 30 -50 nm. Tăng nhiệt độ nung lên 500 – 600oC thì tính đồng đều của các hạt ZnO bị giảm đi đồng thời kích thƣớc hạt tăng lớn hơn chủ yếu trong khoảng 40 – 60 nm có những hạt có kích thƣớc lớn tới 100 nm. Đặc biệt kích thƣớc hạt ZnO tạo thành đã tăng rất mạnh khi tiền chất đƣợc nung ở 700 oC,
chủ yếu trong khoảng 200 – 300 nm. Có thể nhiệt độ nung quá cao đã khiến các hạt ZnO bị kết tụ dẫn tới việc kích thƣớc hạt ZnO trong mẫu ZnO-700 tăng 4-5 lần so với mẫu ZnO-600°C. Theo kết quả SEM cho thấy mẫu nung ở 400oC có kích thƣớc hạt ZnO nhỏ nhất, nhƣng so sánh với kết quả XRD ở phần trên có thể thấy mẫu nung ở 400oC có mức tạo thành tinh thể rất kém do có thể một phần tạo thành đã tồn tại ở dạng vơ định hình do đó làm giảm cƣờng độ pic đặc trƣng của ZnO tinh thể. Nhƣ vậy để tạo thành pha tinh thể tốt nhất với kích thƣớc hạt ZnO nhỏ thì nhiệt độ nung 500oC là thích hợp nhất để nung tiền chất của ZnO.
Hình 0.12Hình 3.12. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua mẫu nano ZnO-500
Nhƣ vậy, khi đƣợc nung ở 500o
C pha tinh thể ZnO tạo thành là tốt nhất với kích thƣớc của các hạt ZnO thu đƣợc nằm chủ yếu trong khoảng 40-60 nm
Sau khi khảo sát ảnh hƣởng của một số yếu tố nhƣ tỷ lệ, nồng độ tiền chất, nhiệt độ và thời gian nung, đã lựa chọn đƣợc các điều kiện thích hợp cho quá trình chế tạo nano ZnO bằng phƣơng pháp oxalat nhƣ sau:
- Tỷ lệ mol Zn2+/C2O42-: 0,75; - Nồng độ tiền chất Zn2+: 0,05M; - Thời gian nung: 3h;
Với các điều kiện nhƣ trên, vật liệu nano ZnO chế tạo đƣợc có cấu trúc lục giác dạng wurtzite thuộc nhóm khơng gian P63mc, với kích thƣớc hạt chủ yếu từ 40 – 60 nm.
3.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano composite ZnO/Bentonite
3.2.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc của ZnO cố định trên bentonite
Hình 0.13Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu Bent-ZnO
Qua giản đồ XRD trong hình 3.2 cho thấy, trên mẫu Bent-ZnO xuất hiện pic đặc trƣng của khoáng sét tự nhiên nhƣ Quart, illite, nontronite và rectorite. Trên giản đồ XRD của Bent-ZnO cũng xuất hiện các đỉnh pic đặc trƣng ở góc 2θ 36,52o (101); 47,54o; 42,56o và 61,7o là các đỉnh đặc trƣng của kẽm oxit với cấu trúc lập phƣơng tâm mặt Fm3m với thông số mạng a= 4,251Å [29]. Ở đây có một sự đặc biệt rất lớn xảy ra là ZnO tồn tại trên bentonite ở dạng lập phƣơng tâm mặt, thông thƣờng ở điều kiện thƣờng ZnO đƣợc tạo ra ở dạng lục phƣơng dạng WrutZite, ZnO
dạng lập phƣơng chỉ đƣợc hình thành khi thực hiện ở các điều kiện nhiệt độ, áp suất cao vì đây là một dạng cấu trúc siêu bền của ZnO [30]. Nhƣ vậy, có thể bentonite và các ion trao đổi trong các lớp sét có thể chính là ngun nhân khiến ZnO dạng lập phƣơng đƣợc hình thành ngay ở điều kiện nhiệt độ áp suất thƣờng. Đây đƣợc coi là một phát hiện mới mẻ về sự hình thành của ZnO dạng lập phƣơng mà có lẽ chƣa có tài liệu nào cơng bố.
3.2.2. Kết quả nghiên cứu đặc trƣng của ZnO hình thành trên bề mặt bentonite thông qua phổ UV-Vis. thông qua phổ UV-Vis.
Trong nghiên cứu vật liệu nano, để xác định sự có mặt của các hạt nano kim loại có thể sử dụng phƣơng pháp đo phổ UV-Vis, để xác định sự có mặt của các hạt nano ZnO cố định trên bentonite, đã tiến hành đo phổ UV-Vis của vật liệu bentonit và vật liệu ZnO cố định trên bentonite (Bent-ZnO) trình bày trong hình 3.2
Thơng qua các phổ UV-Vis trong hình 3.14 của vật liệu bentonite và Bent- ZnO có thể nhận thấy sự xuất hiện của đỉnh đặc trƣng của bentonite với đỉnh pic ở 268 nm [27]. So sánh phổ UV-Vis của bentonite và Bent-ZnO chúng ta có thể nhận thấy sự xuất hiện pic đặc trƣng của ZnO trên vật liệu Bent-ZnO cộng hƣởng với đỉnh pic đặc trƣng của bentonite tại 268nm. Đỉnh pic tại 314 nm đặc trƣng cho sự hình thành của ZnO trên vật liệu Bent-ZnO.
3.2.3. Kết quả nghiên cứu phổ FT-IR đặc trƣng của mẫu nanocomposit ZnO/Bent ZnO/Bent 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Wavelength (cm-1) Bentonite Bent-ZnO 3623 3692 2921 1384,54 1378,49 912,11 526 440 474 792,29 792,72
Hình 0.15Hình 3.15. Quang phổ hồng ngoại của Bent-ZnO và bentonite
Quang phổ FTIR của Bentonite và Bent-ZnO đƣợc đƣa ra trong hình 3.3. Đối với cả hai mẫu, các pic đặc trƣng cho bentonite có mặt ở tần số khoảng 3623 cm-1 (O-H kéo dài), 3447 cm-1 (liên lớp O-H kéo dài, H-liên kết), 1638 cm-1 (H-O-H uốn), 1125 và 1040 cm-1 (Si-O kéo dài), 912 và 792 cm-1 (Al-OH kéo dài), 526 cm-1 đặc trƣng cho cho dao động uốn của Si-O [25]. Tuy nhiên, trong trƣờng hợp
của Bent-ZnO các băng tần này là chuyển sang bƣớc sóng cao (với cƣờng độ thay đổi) cho thấy sự hình thành liên kết giữa ZnO với các nguyên tử oxy trong nhóm OH của MMT. Sự hiện diện của nano ZnO cũng đƣợc xác nhận bởi việc mất pic ở tần số 912,11 cm-1 do sự hình thành liên kết của của Zn với O trong liên kết Al-OH . Một đặc trƣng nữa đánh giá sự hình thành của ZnO trên bentonite là sự hình thành pic ở tần số 474 cm-1 của ZnO trên vật liệu Bent-ZnO [25]. Nhƣ vậy quang phổ FTIR cũng cho thấy sự tồn tại của ZnO trên bentonite.
3.2.4. Xác định hình thái và kích thƣớc của ZnO cố định trên bentonite.
Hình 0.16Hình 3.16: Ảnh hiển vi điện tử quét của mẫu vật liệu
Qua hình 3.16 có thể nhận thấy các hạt nano ZnO đã đƣợc gắn cố định trên bentonite với kích thƣớc hạt nano ZnO trung bình 50-60 nm. Việc tiến hành nung vật liệu ở nhiệt độ 500°C ảnh hƣởng không nhiều đến cấu trúc của bentonit [31].
3.1.5. Xác định hiệu suất cố định ZnO trên bentonite.
Phổ EDX dẫn ra trên hình 3.17 cho phép đánh giá định tính ZnO trên bentonite. Kết quả cho thấy vạch ZnL chiếm tới 2 wt % và 0,61 at %.
Hình 0.17Hình 3.17. Phổ tán xạ năng lượng của vật liệu Bent-ZnO
Nhìn vào quang phổ tán xạ tia X của vật liệu Bent-ZnO trong hình 3.17 chúng ta có thể nhận thấy sự xuất hiện của nhiều thành phần nguyên tố với các pic hấp thụ đặc trƣng tại các vùng năng lƣợng khác nhau. Các thành phần của các nguyên tố O, Si, Mg, Al, Fe, Na, K, Ca đặc trƣng cho vật liệu khoáng sét bentonite kiềm thổ. Trên phổ tán xạ cũng ghi nhận sự xuất hiện dải hấp phụ quang tại ~ 1keV cho thấy sự hiện diện của Zn với hàm lƣợng 2%. Nhƣ vậy, so với hàm lƣợng lý thuyết đƣợc gắn lên bentonite là 2%, hiệu suất cố định các hạt nano kẽm oxit lên bentonite thực tế đạt 100%. Kết quả này cho thấy hầu hết các hạt ZnO với cấu trúc lập phƣơng đã đƣợc cố định trên bentonite.
3.3. Đánh giá khả năng kháng nấm của vật liệu
3.3.1. Khảo sát nồng độ tối ưu
a. Khảo sát nồng độ tối ƣu của nano ZnO
Kết quả thu đƣợc hiển thị trong bảng 3.1 dƣới đây:
Bảng 3.1. Kết quả theo dõi khả năng ức chế nấm Phytophthora sp. của vật liệu ZnO trong phịng thí nghiệm
Nồng độ ZnO
Đƣờng kính nấm theo ngày ( D ± 1mm) Hiệu lực (%) (*) 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 0 (đối chứng) 9,3 15,3 25,7 37,3 47,7 58,3 69,7 78,3 85,3 90,0 0 100 6,7 11,7 16,3 21,3 27,7 33,7 39,3 46,3 52,7 58,3 37,3 300 6 10 14 18 25 30 35 40 45,7 51,7 45,1 500 6 9 12 16 20 24 30 34 37 40,0 58,8 700 5 7 10 14 18 23 28 32 35 37,7 61,5 900 5 5 9 11 13 15 17 19 21 23,7 79,2 1000 5 5 7 10 12 14 16 18 20 20,0 82,4 1500 5 5 5 6 7 8 10 13 15 15,0 88,2 2000 5 5 5 5 5 6 8 10 11 12,7 90,9 3000 5 5 5 5 5 5 6,7 7,3 8,3 9,0 95,3 CV% 1,36 1,12
Tính hiệu quả ức chế theo cơng thức Abort thì từ cơng thức ZnO 700ppm trở lên có hoạt lực diệt nấm tốt (trên 60%) và tăng đều. từ công thức ZnO-1000 trở nên đạt trên 80% và tăng không đáng kể, đến nồng độ 3000ppm hiệu quả đạt gần 100%. Tuy nhiên có thể sử dụng nồng độ 1000ppm trong thực tế để giảm thiểu chi phí sử dụng.
ZnO-500 ZnO-1000
ZnO-3000 ĐC
Hình 3.18. hình ảnh thí nghiệm ức chế nấm bằng nano ZnO.
b. Khảo sát nồng độ tối ƣu của nanocoposite ZnO/Bentonit
Bảng 0.1.Bảng 3.2. Kết quả theo dõi khả năng ức chế nấm Phytophthora sp. của
vật liệu ZnO/Bentonit trong phịng thí nghiệm
Nồng độ Zn/bentonite
Đƣờng kính nấm theo ngày ( D ± 1mm) Hiệu lực (%) (*) 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 0 (đối chứng) 8 17 27 38 47 58 69 77 86 90 0 100 7 12 16 21 27 33 39 46 52 59,3 35,3 300 6 10 14 18 25 29 34 39 45 51,7 45,9 500 6 9 12 17 22 28 32 37 42 48,3 54,3 700 5 7 10 14 18 23 28 32 35 39,7 60,0 900 5 5 9 11 13 15 17 19 21 23,3 78,9 1000 5 5 8 10 12 14 16 17 19 21,3 81,0
CV% 1,56 1,02
(*)
: Hiệu lực kháng nấm Phytophthora dựa vào đƣờng kính tảng nấm trong ngày 12 Kết quả ở bảng 3.1 cho thấy, tại thời điểm 12 ngày sau cấy, mức độ ức chế (ĐHH) của vật liệu nano composit ZnO/Bentonite với nấm P. sp. ở các nồng độ 100, 300, 500, 700, 900 và 1000 ppm tƣơng ứng là 35,3; 45,9; 54,3; 60,0; 78,9 và 81,2%. Nồng độ nano ZnO thấp (100 ppm), ĐHH chỉ đạt 35,2%, tuy nhiên, khi tăng nồng độ nano ZnO lên 900, 1000 ppm, ĐHH của vật liệu composite đối với nấm có sự thay đổi đáng kể, lúc này giá trị ĐHH đạt 78,9 và 81,2% , sự chênh lệch ĐHH giữa hai nồng độ này không quá lớn (chênh lệch 2,3%), điều đó cho thấy, tại khoảng nồng độ này khả năng ức chế nấm P. sp gần nhƣ tối ƣu. Nhƣ vậy, khả năng kháng nấm tăng theo nồng độ nano ZnO bổ sung vào môi trƣờng, tại nồng độ 1000 ppm, khả năng kháng nấm cao nhất là 81,2%. Nhìn chung, khi tăng nồng độ vật liệu composite ZnO/Bentonite ở các nồng độ từ 100-1000 ppm đều cho kết quả ức chế sự phát triển của nấm P. sp. và nồng độ vật liệu nano càng cao thì khả năng ức chế sự phát triển của nấm càng tăng. Điều này có thể nhận thấy việc sử dụng nano kẽm trong phòng trừ nấm phytophthora ở nồng độ ZnO/Bentonit 1000ppm cho hiệu quả tốt trong phịng thí nghiệm. Có thể nhận thấy ƣu điểm của nano trong diệt nấm theo con đƣờng tiếp xúc và ít độc đối với con ngƣời và môi trƣờng, khơng giống nhƣ các loại hóa chất bảo vệ thực vật khác.
3.3.2. Kết quả so sánh vật liệu nano ZnO/Bentnite
Sau kết quả mục 3.3.1 dẫn tới thiết kế thí nghiệm chứng minh việc gắn ZnO/Bentonite có hiệu quả tốt và khơng mất hoạt tính kháng nấm khi sử dụng riêng rẽ ZnO và Bentonite. Thí nghiệm đƣợc tiến hành với nồng độ tối ƣu vật liệu 1000ppm từ đó tính ra nồng độ ZnO 1000ppm và nồng độ Bentonite 50000ppm. Kết quả đƣợc thể hiện trong bảng 3.2.
Bảng 0.2. Bảng 3.2. Kết quả so sánh khả năng ức chế nấm Phytophthora sp. của
vật liệu nano ZnO/Bentonit với nano ZnO, Bentonite trong phịng thí nghiệm
Vật liệu
Đƣờng kính nấm theo ngày ( D ± 1mm) Hiệu lực (%) (*) 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Đối chứng 8 17 27 38 47 58 69 77 86 90 0 Bentonite 7 15,7 22,7 32,7 39,3 46,3 52,7 59,0 65,7 74,3 18,5 Nano ZnO (1000ppm) 5 5 8,7 10,0 12,7 14,3 16,3 18,3 20,0 21,3 80,8 Nano ZnO/Bentonite (1000ppm) 5 5 7,3 8,7 11,3 13,7 15,7 18,0 20,3 21,7 80,4 CV% 1,03 0,96
Từ bảng 3.2. cho thấy việc bổ gắn nano ZnO trên bentonit không ảnh hƣởng đến hoạt tính kháng nấm của ZnO. Đồng thời chứng minh đƣợc bentonit có tính kháng nấm yếu khi kết hợp với nano kẽm oxit giúp cố định hạt nano trên bền mặt bent tận dụng đƣợc các đặc tính tốt của bentonit nhƣ hấp phụ, giữ ẩm, bám dính giúp nano kẽm có thể tiếp xúc với nấm bệnh tốt hơn, kéo dài thời gian tiếp xúc và làm tăng khả tác dụng của vật liệu nano.
a. Đối chứng b. Bentonite
c. ZnO d. ZnO/Bentonit
KẾT LUẬN
Sau khi khảo sát ảnh hƣởng của một số yếu tố nhƣ tỷ lệ, nồng độ tiền chất, nhiệt độ và thời gian nung, đã lựa chọn đƣợc các điều kiện thích hợp cho q trình chế tạo nano ZnO bằng phƣơng pháp oxalat nhƣ sau:
- Tỷ lệ mol Zn2+/C2O42-: 0,75; - Nồng độ tiền chất Zn2+: 0,05M; - Thời gian nung: 3h;
- Nhiệt độ nung: 500oC.
Với các điều kiện nhƣ trên, vật liệu nano ZnO chế tạo đƣợc có cấu trúc lục giác dạng wurtzite thuộc nhóm khơng gian P63mc, với kích thƣớc hạt chủ yếu từ 40 – 60 nm.
Cố định thành công nano ZnO trên bentonite chứng mịnh sự tồn tại của ZnO/bentonit hiệu quả gắn đạt 100% ở tỷ lệ 2% Zn