Độ chuyển hoá của NG tăng theo thời gian phản ứng. Trong thời gian đầu phản ứng hiệu suất chuyển hoá tăng rất nhanh, nhưng khi đạt 60 phút phản ứng thì hiệu suất phản ứng tăng chậm lạị
120 100 80 -<s o % 60 ■S 40 <0* ã 20 0 0 20 40 60 80 100 120 T h ờ i gian, p liú t
Đối với Cent II, do nồng độ thấp nên thời gian để phân huỷ hợp chất này hoàn toàn sau 90 phút, hiệu suất phân huỷ Cent II đã đạt 100%. Chứng tỏ Cent II đã bị phân huỷ hoàn toàn.
3.2.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng Cu2O
Ảnh hưởng của hàm lượng Cu2O đến hiệu suất phân huỷ NG và Cent II đã được tiến hành khảo sát. Tiến hành các thí nghiệm phản ứng xúc tác quang với hàm lượng Cu2O trong các mẫu thay đổi 0,5 g; 1 g; 1,5 g; 2 g xử lý mẫu chứa 32,58 mg/l NG và 2,64 mg/l Cent IỊ Kết quả phân tích bằng sắc ký lỏng HPLC và phương pháp trắc quang UV-Vis thể hiện trên bảng sau:
Bảng 3.7. Độ chuyển hoá NG và cent II sau 60 phút với hàm lượng xúc tác khác nhau TT Hàm lượng Cu2O, g Hàm lượng NG, mg/l Độ chuyển hoá NG, % Hàm lượng Cent II, mg/l Độ chuyển hoá Cent II, %
1 0 28,87 11,38 1,96 25,75
2 0,5 12,76 60,83 0,79 70,07
3 1,0 10,76 66,97 0,41 84,46
4 1,5 9,46 70,96 0,36 86,36
5 2,0 8,13 75,04 0,3 88,63
Kết quả cho thấy trong khoảng thời gian 60 phút phản ứng, hàm lượng Cu2O không ảnh hưởng nhiều đến quá trình xử lý. Do khi bị kích thích electron sẽ sinh ra các nhóm O H va chạm với các phân tử càng nhiều, dẫn đến sự phân huỷ diễn ra dễ dàng. Khi hàm lượng Cu2O thấp sự va chạm giữa các phân tử ít hơn đến quá trình phân huỷ diễn ra chậm hơn.
Hình 3.19. Sự phụ thuộc độ chuyển hố NG vào hàm lượng xúc tác Cu2O
Hình 3.20. Sự phụ thuộc độ chuyển hoá Cent II vào hàm lượng xúc tác Cu2O
Tuy nhiên với thời gian xúc tác 30 phút thì độ chuyển hố của mẫu chứa hàm lượng Cu2O lớn sẽ cho hiệu quả chuyển hoá cao hơn. Nếu tiếp tục kéo dài quá trình xúc tác quang hố thì hiệu suất phản ứng lại tăng lên. Giải thích rằng khi hàm lượng xúc tác lớn sẽ phân huỷ trong thời gian ngắn hơn so với hàm lượng xúc tác ít.
3.2.3. Khảo sát khả năng chuyển hoá NG và Cent II dưới tác dụng ánh sáng đèn thuỷ ngân thuỷ ngân
Đã tiến hành khảo sát khả năng xúc tác quang hoá của vật liệu Cu2O phân huỷ NG và Cent II sử dụng đèn thủy ngân 160 W chiếu vào bình phản ứng được đặt trên máy khuấy từ. Khi chiếu đèn nhiệt độ thay đổi từ 30 - 40oC.
Bảng 3.8. Độ chuyển hoá của NG, Cent II khi chiếu đèn thủy ngân ở các thời gian khác nhau
TT Mẫu Thời gian, phút Độ chuyển hoá NG, % Độ chuyển hoá Cent II, %
1 H1 30 36,56 20,57 2 H2 60 56,29 82,85 3 H3 90 65,10 84,0 4 H4 1 2 0 65,89 85,7 5 H5 150 70,42 85,7 0 30 60 90 120 150 Thời gian, phút
0 30 50 90 120 150 ISO
Thời gian, plhút
Hình 3.22. Sự phụ thuộc độ chuyển hoá Cent II vào thời gian chiếu đèn thủy ngân
Kết quả đo HPLC cho ta thấy, Cu2O có khả năng xúc tác quang xử lý NG và Cent IỊ Sau 60 phút chiếu đèn NG chuyển hoá 56% và khi kéo dài thời gian xúc tác quang hoá độ chuyển hoá tăng dần nhưng chậm, ở 150 phút độ chuyển hoá lên 70%. Cent II chuyển hoá 82% sau thời gian chiếu 60 phút và hầu như không tăng khi tiếp tục thực hiện phản ứng xúc tác quang hoá.
3.2.4. Khảo sát khả năng chuyển hoá NG và Cent II dưới tác dụng ánh sáng tự nhiên nhiên
Tiến hành khảo sát khả năng quang hoá của vật liệu Cu2O phân huỷ NG, Cent II trong điều kiện ánh nắng trực tiếp chiếu vào bình phản ứng trên máy khuấy từ ở nhiệt độ 35 - 37oC.
Bảng 3.9. Độ chuyển hoá của NG, Cent II dưới tác dụng ánh sáng mặt trờị
TT Thời gian, phút Độ chuyển hố NG, % Độ chuyển hóa Cent II, % 1 0 0 0 2 60 32 39
3 120 56 73
4 240 76 85
5 360 97 100
Kết quả cho ta thấy sử dụng ánh sáng mặt trời thực hiện xúc tác quang hoá phân huỷ NG và Cent II, khả năng phân huỷ Cent II diễn ra nhanh hơn so với NG. Khi sử dụng năng lượng mặt trời có ảnh hưởng của nhiệt độ nên quá trình phân huỷ diễn ra nhanh.
3.3. Đề xuất phương án xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng sử dụng Cu2O
3.3.1. Đề xuất quy trình xử lí nước thải chứa NG và Cent II
Từ các kết quả nghiên cứu trên hồn tồn có cơ sở để chứng minh rằng phản ứng quang hoá sử dụng oxit Cu2O có khả năng phân huỷ NG và Cent IỊ Tuy nhiên trong điều kiện cơng nghiệp thì việc xử lý nước thải chứa NG và Cent II còn một số hạn chế do thời gian xúc tác quang hoá giữa xúc tác Cu2O và nước thải không nhiềụ Và sau khi thực hiện phản ứng xúc tác quang hoá nước thải cần xử lý trước khi thải ra ngồi mơi trường.
Quy trình xử lý nước thải chứa NG và cent II được thực hiện theo các bước sau đây:
Bước 1: Làm sạch cơ học (bằng phương pháp lắng, lọc cơ học) để tách rác, cặn vô cơ, hữu cơ không tan trong nước.
Bước 2: Cho qua buồng chứa Cu2O khuấy đều và được chiếu đèn thuỷ ngân, hoặc chiếu bằng ánh sáng tự nhiên liên tục.
Bước 3: Để lắng lọc thời gian 60 phút, xả dung dịch phía trên buồng xúc tác quang hố vào buồng xử lý.
Hình 3.23. Quy trình xử lý nước thải của nhà máy sản xuất thuốc phóng 2 gốc chứa NG, cent II
3.3.2. Đánh giá nước thải sau quá trình xử lý xúc tác quang của nước thải chứa NG và cent II NG và cent II
Để đánh giá khả năng xử lý nước thải của các cơ sở sản xuất thuốc phóng 2 gốc chứa NG và Cent II theo phương án đề xuất bằng phương pháp quang xúc tác ta tiến hành xác định chỉ số COD. Quá trình oxi hoá quang các hợp chất hữu cơ có trong thành phần thuốc phóng trải qua nhiều giai đoạn với sản phẩm trung gian được cơng trình [24] cơng bố như: đinitroglyxerin, mononitroglyxerin, glyxerin, axeton, andehyt... Các hợp chất trung gian này có khả năng tham gia phản ứng xúc tác quang hoá để tạo ra các sản phẩm vơ cơ chính như: H2O, CO2, NO 3-...
Quá trình xúc tác quang hố xử lý nước thải là q trình hấp thụ hoá học. Đề nghiên cứu đầy đủ cơ chế diễn ra phản ứng và sản phẩm trung gian hay sản phẩm của quá trình cần phải nghiên cứu khối lượng thực nghiệm lớn, đây là việc khó khăn trong q trình thực hiện luận văn cao học. Để xác định các sản phẩm trung gian hình thành có đạt kết quả mong muốn hay không, tiến hành xác định chỉ số COD các dung dịch sau xử lý.
Các phương pháp phân tích quang phổ dung dịch sau khi xúc tác quang xử lý NG chưa xác định được các sản phẩm trung gian. Các sản phẩm trung gian có thể hình thành glyxerin, axeton, đinitroglyxerin, mononitroglyxerin...
Chỉ số COD (chemical oxygen demand) là nhu cầu oxy hoá học hay lượng oxy cần thiết để oxy hố hồn tồn chất hữu cơ bằng chất oxy hố mạnh được tính theo đơn vị mg/l.
Bảng 3.10. Xác định chỉ số COD ở thời gian phản ứng khác nhau
TT Thời gian, phút COD, mg/l
1 0 170
2 30 150
3 60 120
4 90 110
5 120 80
Sau quá trình thực hiện phản ứng, chỉ số COD của dung dịch giảm đi rõ rệt, điều đó chứng tỏ rằng dung dịch sau xử lý đã giảm sự độc hạị Vật liệu xúc tác quang Cu2O trong điều kiện chiếu sáng có khả năng chuyển hoá NG và Cent II trong thành phần nước thải sản xuất thuốc phóng thành các chất hữu có có phân tử nhỏ hơn và có tính độc hại thấp hơn.
KẾT LUẬN
Trong q trình nghiên cứu thực hiện luận văn, em thu được một số kết quả nghiên cứu như sau:
1. Đã tổng hợp được vật liệu Cu2O bằng phản ứng khử trong dung dịch sử dụng tác nhân khử glucôzơ. Đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp như: tỷ lệ mol CuSO4/glucôzơ, tỷ lệ mol EG/CuSO4, nhiệt độ, thời gian và tốc độ khuấỵ Xác định điều kiện tổng hợp Cu2O với kích thước tinh thể 29,8 nm: tỷ lệ mol CuSO4/glucôzơ là 0,15: tỷ lệ mol etylenglycon/CuSO4 là 0,60; nhiệt độ phản ứng 30oC; tốc độ khuấy 100 vòng/phút; thời gian phản ứng trong 30 phút.
2. Đã xác định tính chất của vật liệu Cu2O có dạng hình cầu kích thước tinh thể 29,8 nm, sử dụng trong xúc tác quang hoá xử lý NG và Cent II trong nước thải các cơ sở sản xuất thuốc phóng với kích thước hạt từ 200 - 350 nm.
3. Đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xúc tác quang của vật liệu Cu2O để xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng 2 gốc chứa NG, cent II như đèn chiếu tử ngoại, đèn thủy ngân và ánh sáng mặt trờị Khi sử dụng năng lượng ánh sáng mặt trời xử lý sau 6 h chiếu độ chuyển hoá của NG lên đến 90%, Cent II đến
100%.
4. Đã đề xuất quy trình xử lý nước thải các cơ sở sản xuất thuốc phóng 2 gốc chứa NG và Cent II có sử dụng Cu2O làm vật liệu xúc tác quang. Quy trình có thể áp dụng trên các nhà máy sản xuất thuốc phóng sẵn có nhằm nâng cao hiệu quả xử lý các chất độc hại có trong nước thảị
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Nguyễn Văn Đạt (2004), Ứng dụng các kỹ thuật phân tích hiện đại để điều tra hiện trạng và đánh giá hiệu quả xử lý các chất thải quốc phòng đặc chủng bằng phương pháp sinh học, Đề tài nhánh đề tài Nhà nước.
2. Nguyễn Văn Đạt (1995), Nghiên cứu phương pháp làm sạch nước thải chứa
TNT bằng phương pháp hấp phụ trên than hoạt tính, Chuyên san nghiên cứu
KHKTQS, số 13, Tr 19-21.
3. Nguyên Văn Đạt, Nguyễn Quang Toại (1998), Nghiên cứu phân tích thành phần nước thải của xưởng sản xuất thuốc phóng lá bằng phương pháp sắc ký
lỏng cao áp . Chuyên san Nghiên cứu Khoa học Kỹ thuật Quân sự.
4. Nguyễn Văn Đạt, Nguyễn Quang Toại, Đỗ Ngọc Khuê (1997), Nghiên cứu
xử lý nước thải chứa TNT bằng phương pháp hấp điện phân. Chuyên san
Nghiên cứu KHKTQS, số 20, Tr 22-25.
5. Ngô Văn Giao, Cơng nghệ sản xuất thuốc phóng và nhiên liệu tên lửa, Tập 1, Học viện Kỹ thuật Quân sự, Hà Nộị
6. Đỗ Ngọc Khuê, Tô Văn Thiệp, Phạm Kiên Cường, Đỗ Bình Minh, Nguyễn Hoài Nam (2007), Nghiên cứu khả năng sử dụng một số loại thực vật thủy sinh để khử độc cho nước thải bị nhiễm nitroglyxerin của cơ sở sản xuất
thuốc phóng. Tạp chí Khoa học và Cơng nghệ. 125-132.
7. Đỗ Ngọc Khuê (2003), Công nghệ xử lý nước thải các cơ sở sản xuất quốc
phòng, M ột số vấn đề về Khoa học và Công nghệ Môi trường, Nhà xuất bản
Quân đội nhân dân.
8. Đỗ Ngọc Khuê, Nguyễn Văn Toại, Nguyễn Văn Đạt, Đinh Ngọc Tấn, Tô Văn Thiệp (2001), Hiện trạng công nghệ xử lý một số nước thải độc hại đặc
9. Nguyễn Thị Lụa (2012), T ổ n g h ợ p , n g h i ê n c ứ u t í n h c h ấ t v à k h ả n ă n g ứ n g d ụ n g c ủ a C u 2 O k í c h t h ư ớ c n a n o m e t , Luận án Tiến sĩ, Đại học Khoa học Tự nhiên/ Đại học Quốc Gia Hà Nộị
10. Nguyễn Thị Hoài Phương (2005), N g h i ê n c ứ u s ử d ụ n g o z o n đ ể p h â n h u ỷ n i t r o g l y x e r i n v à đ i m e t y l đ i p h e n y l u r e t r o n g n ư ớ c t h ả i s ả n x u ấ t t h u ố c p h ó n g
h a i g ố c , Luận văn cao học, Học viện Kỹ thuật Quân sự.
11. Nguyễn Đình Triệu (1999), C á c p h ư ơ n g p h á p v ậ t l í ứ n g d ụ n g t r o n g h o á h ọ c ,
Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nộị
12. Đỗ Xuân Tung (2004), P h â n t í c h t h à n h p h ầ n v à c h ấ t l ư ợ n g t h u ố c p h ó n g k e o ,
Viện Thuốc phóng, thuốc nổ.
Tiếng Anh
13. Chen J.Ỵ, Zhou P.J., Li J.L. and Wang Ỵ (2008), “ Studies on the photocatalytic perform ance of cuprous oxide/chitosan nanocomposites activated by visible light”, C a r - b o h y d r . P o l y m , 72, pp. 128-132.
14. De Jongh P.Ẹ, Vanmaekelberg D.H. and Kelly J.J. (1999), “Cu2O: a
catalyst for the photochemical decomposition of water”, C h e m . C o m m u n , pp.
1069-1070.
15. Fang Luo, Di Wu, Lei Gao, Suoyuan Lian, Enbo Wang, Zhenhui Kang, Yang Lan, Lin Xu (2005), “Shape-controlled synthesis of Cu2O nanocrystals assisted by Triton X-100”, J o u r n a l o f c r y s t a l G r o w t h , 285, pp 534-540.
16. Gu Ỵ, Zhang Ỵ, Zhang F.,Wei J.,Wang C., Du Ỵ and YeW (2010), “Investigation of photoelectrocatalytic activity of Cu2O nanoparticles for p- nitrophenol using ratating ring disk electrode and application for electrocatalytic determination”, E l e c t r o c h i m . A c t a , 56, pp. 953-958.
17. Han C.H., Li Z.Ỵ and Shena J.Ỵ (2009), “Photocatalytic degradation of
dodecylben-zenesulfonate over TiO2-Cu2O under visible irradiation”, J .
18. Hara M., Kondo T., Komda M., Ikeda S., Shinohara K., Tanaka Ạ, Kondo J.N. and Domen K. (1998), “Cu2O as a photocatalyst for overall water splitting under visible light irradiation”, C h e m . C o m m u n , pp. 357-358.
19. Hu C.C., Nian J.N. and Teng H. (2008), “Electrodeposited p-type Cu2O as photo-catalyst for H2 evolution from water reduction in the presence of WO3”, S o l . E n e r g y M a t e r . S o l . C e l l s 311, pp. 1071-1076.
20. Kuo C.H., Chen C.H. and Huang M.H. (2007), “Seed-mediated synthesis of monodis-persed Cu2O nanocubes with five different size ranges from 40 to 420 nm”, A d v . F u n c t . M a t e r . 17, pp. 3773-3780.
21. Kuo C.H. and Huang M.H. (2008), “Facile synthesis of Cu2O nanocrystals
with systematic shape evolution from cubic to octahedral structures”, J .
P h y s . C h e m . C 112,pp. 18355-18360.
22. Li J., Liu L. and Yu Ỵ (2004), “Preparation of highly photocatalytic active nano-size TiO2-Cu2O particle composites with a novel electrochemical method”, E l e c t r o c h e m . C o m m u n . 6, pp. 940-943.
23. Liang X.D., Gao L. and Yang S.W. (2009), “Facile synthesis and shape evolution of single-crystal cuprous oxide”, J . A d v . M a t e r . 21, pp. 2068-2071. 24. Nazim Z. Muradov (1994), Solar detoxification of nitroglycerine
contaminated water using immobilized titania, F l o r i d a s o l a r e n e r g y c e n t e r ,
53, pp. 283-288.
25. Ozin G.Ạ, Arsenault ẠC. and Cademartiri L. (2009), N a n o c h e m i s t r y : A
C h e m i c a l A p p r o a c h t o N a n o m a t e r i a l s , C a m b r i d g e, UK.
26. Ozkan ỤS (2009), D e s i g n o f H e t e r o g e n e o u s C a t a l y s t s , W iley VCH.
27. Qingwei Zhu, Yihe Zhang, Fengshan Zhou, Fengzhu Lv, Zhengfang Ye, Feidi Fan, Paul K. Chu (2012), “Cuprous oxide created on sepiolite:
water from 2,4,6-trinitrotoluene manufacturing”, Journal o f Hazardous Material.
28. Ramamurthy V. and Schanze K.S. (1998), Organic and Inorganic
Photochemistry, Marcel Dekke - Inc.
29. Scanlon D.Ọ, Morgan B.J. and Watson G.W. (2009), “Modeling the polaronic nature of p-type defects in Cu2O: The failure of GGA and
GGA+U”, J. Chem. Phys, 131, pp. 1-8.
30. Schmid G. (2008), Nanotechnology: Principles and Fundamentals, Wiley-
CH, Ger-manỵ
31. Ung Thi Dieu Thuy, Nguyen Quang Liem, Christopher M. Ạ Parlett, Georgi M. Lalev, Karen Wilson (2014), “Synthesis of CuS and CuS/ZnS core/shell nanocrystals for photocatalytic degradation of dyes under visible light”,
Catalysis Communications, 44, pp. 62-67.
32. Xu C.,Wang X., Yang L. and Wu Ỵ (2009), “Fabrication of a graphene-
cuprous oxide composite”, J. Solid State Chem, 182, pp. 2486-2490.
33. Zhang Ỵ, Deng B., Zhang T.R., Gao D.M. and Xu ẠW. (2010), “Shape effects of Cu2O polyhedral microcrystals on photocatalytic activity”, J. Phys.
Chem. C 114, pp. 5073-5079.
34. Zhou B., Wang H., Liu Z., Yang Ỵ, Huang X., Lu Z., Sui Ỵ and Su W. (2011), “Enhanced photocatalytic activity of flowerlike Cu2O/Cu prepared
using solvent-thermal route”, Mater. Chem. Phys. 126, pp. 847-852.
35. Van Hieu Nguyen and Bich Ha Nguyen (2012), “Visible light responsive
titania-based nanostructures for photocatalytic, photovoltaic and
photoelectrochemical applications”, Adv. Nat. Scị: Nanoscị Nanotech,
GIẢN ĐỒ SẮC KHÍ LỎNG CAO ÁP CÁC MẪU x ử LÝ > G VÀ CENT II DƯỚI TÁC DỤNG ÁNH SÁNG T ự NHIÊN