Bảng 3 .1 Ký hiệu các mẫu phản ứng
Bảng 3.9 chuyển hoá của NG, Cent II dưới tác dụng ánh sáng mặt trời
TT Thời gian, phút Độ chuyển hố NG, % Độ chuyển hóa Cent II, % 1 0 0 0 2 60 32 39
3 120 56 73
4 240 76 85
5 360 97 100
Kết quả cho ta thấy sử dụng ánh sáng mặt trời thực hiện xúc tác quang hoá phân huỷ NG và Cent II, khả năng phân huỷ Cent II diễn ra nhanh hơn so với NG. Khi sử dụng năng lượng mặt trời có ảnh hưởng của nhiệt độ nên quá trình phân huỷ diễn ra nhanh.
3.3. Đề xuất phương án xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng sử dụng Cu2O
3.3.1. Đề xuất quy trình xử lí nước thải chứa NG và Cent II
Từ các kết quả nghiên cứu trên hồn tồn có cơ sở để chứng minh rằng phản ứng quang hoá sử dụng oxit Cu2O có khả năng phân huỷ NG và Cent II. Tuy nhiên trong điều kiện công nghiệp thì việc xử lý nước thải chứa NG và Cent II còn một số hạn chế do thời gian xúc tác quang hoá giữa xúc tác Cu2O và nước thải không nhiều. Và sau khi thực hiện phản ứng xúc tác quang hoá nước thải cần xử lý trước khi thải ra ngồi mơi trường.
Quy trình xử lý nước thải chứa NG và cent II được thực hiện theo các bước sau đây:
Bước 1: Làm sạch cơ học (bằng phương pháp lắng, lọc cơ học) để tách rác, cặn vô cơ, hữu cơ không tan trong nước.
Bước 2: Cho qua buồng chứa Cu2O khuấy đều và được chiếu đèn thuỷ ngân, hoặc chiếu bằng ánh sáng tự nhiên liên tục.
Bước 3: Để lắng lọc thời gian 60 phút, xả dung dịch phía trên buồng xúc tác quang hố vào buồng xử lý.
Hình 3.23. Quy trình xử lý nước thải của nhà máy sản xuất thuốc phóng 2 gốc chứa NG, cent II
3.3.2. Đánh giá nước thải sau quá trình xử lý xúc tác quang của nước thải chứa NG và cent II NG và cent II
Để đánh giá khả năng xử lý nước thải của các cơ sở sản xuất thuốc phóng 2 gốc chứa NG và Cent II theo phương án đề xuất bằng phương pháp quang xúc tác ta tiến hành xác định chỉ số COD. Quá trình oxi hố quang các hợp chất hữu cơ có trong thành phần thuốc phóng trải qua nhiều giai đoạn với sản phẩm trung gian được cơng trình [24] cơng bố như: đinitroglyxerin, mononitroglyxerin, glyxerin, axeton, andehyt... Các hợp chất trung gian này có khả năng tham gia phản ứng xúc tác quang hoá để tạo ra các sản phẩm vơ cơ chính như: H2O, CO2, NO 3-...
Quá trình xúc tác quang hố xử lý nước thải là q trình hấp thụ hố học. Đề nghiên cứu đầy đủ cơ chế diễn ra phản ứng và sản phẩm trung gian hay sản phẩm của quá trình cần phải nghiên cứu khối lượng thực nghiệm lớn, đây là việc khó khăn trong quá trình thực hiện luận văn cao học. Để xác định các sản phẩm trung gian hình thành có đạt kết quả mong muốn hay không, tiến hành xác định chỉ số COD các dung dịch sau xử lý.
Các phương pháp phân tích quang phổ dung dịch sau khi xúc tác quang xử lý NG chưa xác định được các sản phẩm trung gian. Các sản phẩm trung gian có thể hình thành glyxerin, axeton, đinitroglyxerin, mononitroglyxerin...
Chỉ số COD (chemical oxygen demand) là nhu cầu oxy hoá học hay lượng oxy cần thiết để oxy hố hồn tồn chất hữu cơ bằng chất oxy hố mạnh được tính theo đơn vị mg/l.
Bảng 3.10. Xác định chỉ số COD ở thời gian phản ứng khác nhau
TT Thời gian, phút COD, mg/l
1 0 170
2 30 150
3 60 120
4 90 110
5 120 80
Sau quá trình thực hiện phản ứng, chỉ số COD của dung dịch giảm đi rõ rệt, điều đó chứng tỏ rằng dung dịch sau xử lý đã giảm sự độc hại. Vật liệu xúc tác quang Cu2O trong điều kiện chiếu sáng có khả năng chuyển hoá NG và Cent II trong thành phần nước thải sản xuất thuốc phóng thành các chất hữu có có phân tử nhỏ hơn và có tính độc hại thấp hơn.
KẾT LUẬN
Trong quá trình nghiên cứu thực hiện luận văn, em thu được một số kết quả nghiên cứu như sau:
1. Đã tổng hợp được vật liệu Cu2O bằng phản ứng khử trong dung dịch sử dụng tác nhân khử glucôzơ. Đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp như: tỷ lệ mol CuSO4/glucôzơ, tỷ lệ mol EG/CuSO4, nhiệt độ, thời gian và tốc độ khuấy. Xác định điều kiện tổng hợp Cu2O với kích thước tinh thể 29,8 nm: tỷ lệ mol CuSO4/glucôzơ là 0,15: tỷ lệ mol etylenglycon/CuSO4 là 0,60; nhiệt độ phản ứng 30oC; tốc độ khuấy 100 vòng/phút; thời gian phản ứng trong 30 phút.
2. Đã xác định tính chất của vật liệu Cu2O có dạng hình cầu kích thước tinh thể 29,8 nm, sử dụng trong xúc tác quang hoá xử lý NG và Cent II trong nước thải các cơ sở sản xuất thuốc phóng với kích thước hạt từ 200 - 350 nm.
3. Đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xúc tác quang của vật liệu Cu2O để xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng 2 gốc chứa NG, cent II như đèn chiếu tử ngoại, đèn thủy ngân và ánh sáng mặt trời. Khi sử dụng năng lượng ánh sáng mặt trời xử lý sau 6 h chiếu độ chuyển hoá của NG lên đến 90%, Cent II đến
100%.
4. Đã đề xuất quy trình xử lý nước thải các cơ sở sản xuất thuốc phóng 2 gốc chứa NG và Cent II có sử dụng Cu2O làm vật liệu xúc tác quang. Quy trình có thể áp dụng trên các nhà máy sản xuất thuốc phóng sẵn có nhằm nâng cao hiệu quả xử lý các chất độc hại có trong nước thải.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Nguyễn Văn Đạt (2004), Ứng dụng các kỹ thuật phân tích hiện đại để điều tra hiện trạng và đánh giá hiệu quả xử lý các chất thải quốc phòng đặc chủng bằng phương pháp sinh học, Đề tài nhánh đề tài Nhà nước.
2. Nguyễn Văn Đạt (1995), Nghiên cứu phương pháp làm sạch nước thải chứa
TNT bằng phương pháp hấp phụ trên than hoạt tính, Chuyên san nghiên cứu
KHKTQS, số 13, Tr 19-21.
3. Nguyên Văn Đạt, Nguyễn Quang Toại (1998), Nghiên cứu phân tích thành phần nước thải của xưởng sản xuất thuốc phóng lá bằng phương pháp sắc ký
lỏng cao áp . Chuyên san Nghiên cứu Khoa học Kỹ thuật Quân sự.
4. Nguyễn Văn Đạt, Nguyễn Quang Toại, Đỗ Ngọc Khuê (1997), Nghiên cứu
xử lý nước thải chứa TNT bằng phương pháp hấp điện phân. Chuyên san
Nghiên cứu KHKTQS, số 20, Tr 22-25.
5. Ngô Văn Giao, Cơng nghệ sản xuất thuốc phóng và nhiên liệu tên lửa, Tập 1, Học viện Kỹ thuật Quân sự, Hà Nội.
6. Đỗ Ngọc Khuê, Tô Văn Thiệp, Phạm Kiên Cường, Đỗ Bình Minh, Nguyễn Hồi Nam (2007), Nghiên cứu khả năng sử dụng một số loại thực vật thủy sinh để khử độc cho nước thải bị nhiễm nitroglyxerin của cơ sở sản xuất
thuốc phóng. Tạp chí Khoa học và Cơng nghệ. 125-132.
7. Đỗ Ngọc Khuê (2003), Công nghệ xử lý nước thải các cơ sở sản xuất quốc
phòng, M ột số vấn đề về Khoa học và Công nghệ Môi trường, Nhà xuất bản
Quân đội nhân dân.
8. Đỗ Ngọc Khuê, Nguyễn Văn Toại, Nguyễn Văn Đạt, Đinh Ngọc Tấn, Tô Văn Thiệp (2001), Hiện trạng công nghệ xử lý một số nước thải độc hại đặc
9. Nguyễn Thị Lụa (2012), T ổ n g h ợ p , n g h i ê n c ứ u t í n h c h ấ t v à k h ả n ă n g ứ n g d ụ n g c ủ a C u 2 O k í c h t h ư ớ c n a n o m e t , Luận án Tiến sĩ, Đại học Khoa học Tự nhiên/ Đại học Quốc Gia Hà Nội.
10. Nguyễn Thị Hoài Phương (2005), N g h i ê n c ứ u s ử d ụ n g o z o n đ ể p h â n h u ỷ n i t r o g l y x e r i n v à đ i m e t y l đ i p h e n y l u r e t r o n g n ư ớ c t h ả i s ả n x u ấ t t h u ố c p h ó n g
h a i g ố c , Luận văn cao học, Học viện Kỹ thuật Quân sự.
11. Nguyễn Đình Triệu (1999), C á c p h ư ơ n g p h á p v ậ t l í ứ n g d ụ n g t r o n g h o á h ọ c ,
Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.
12. Đỗ Xuân Tung (2004), P h â n t í c h t h à n h p h ầ n v à c h ấ t l ư ợ n g t h u ố c p h ó n g k e o ,
Viện Thuốc phóng, thuốc nổ.
Tiếng Anh
13. Chen J.Y., Zhou P.J., Li J.L. and Wang Y. (2008), “ Studies on the photocatalytic perform ance of cuprous oxide/chitosan nanocomposites activated by visible light”, C a r - b o h y d r . P o l y m , 72, pp. 128-132.
14. De Jongh P.E., Vanmaekelberg D.H. and Kelly J.J. (1999), “Cu2O: a
catalyst for the photochemical decomposition of water”, C h e m . C o m m u n , pp.
1069-1070.
15. Fang Luo, Di Wu, Lei Gao, Suoyuan Lian, Enbo Wang, Zhenhui Kang, Yang Lan, Lin Xu (2005), “Shape-controlled synthesis of Cu2O nanocrystals assisted by Triton X-100”, J o u r n a l o f c r y s t a l G r o w t h , 285, pp 534-540.
16. Gu Y., Zhang Y., Zhang F.,Wei J.,Wang C., Du Y. and YeW (2010), “Investigation of photoelectrocatalytic activity of Cu2O nanoparticles for p- nitrophenol using ratating ring disk electrode and application for electrocatalytic determination”, E l e c t r o c h i m . A c t a , 56, pp. 953-958.
17. Han C.H., Li Z.Y. and Shena J.Y. (2009), “Photocatalytic degradation of
dodecylben-zenesulfonate over TiO2-Cu2O under visible irradiation”, J .
18. Hara M., Kondo T., Komda M., Ikeda S., Shinohara K., Tanaka A., Kondo J.N. and Domen K. (1998), “Cu2O as a photocatalyst for overall water splitting under visible light irradiation”, C h e m . C o m m u n , pp. 357-358.
19. Hu C.C., Nian J.N. and Teng H. (2008), “Electrodeposited p-type Cu2O as photo-catalyst for H2 evolution from water reduction in the presence of WO3”, S o l . E n e r g y M a t e r . S o l . C e l l s 311, pp. 1071-1076.
20. Kuo C.H., Chen C.H. and Huang M.H. (2007), “Seed-mediated synthesis of monodis-persed Cu2O nanocubes with five different size ranges from 40 to 420 nm”, A d v . F u n c t . M a t e r . 17, pp. 3773-3780.
21. Kuo C.H. and Huang M.H. (2008), “Facile synthesis of Cu2O nanocrystals
with systematic shape evolution from cubic to octahedral structures”, J .
P h y s . C h e m . C 112,pp. 18355-18360.
22. Li J., Liu L. and Yu Y. (2004), “Preparation of highly photocatalytic active nano-size TiO2-Cu2O particle composites with a novel electrochemical method”, E l e c t r o c h e m . C o m m u n . 6, pp. 940-943.
23. Liang X.D., Gao L. and Yang S.W. (2009), “Facile synthesis and shape evolution of single-crystal cuprous oxide”, J . A d v . M a t e r . 21, pp. 2068-2071. 24. Nazim Z. Muradov (1994), Solar detoxification of nitroglycerine
contaminated water using immobilized titania, F l o r i d a s o l a r e n e r g y c e n t e r ,
53, pp. 283-288.
25. Ozin G.A., Arsenault A.C. and Cademartiri L. (2009), N a n o c h e m i s t r y : A C h e m i c a l A p p r o a c h t o N a n o m a t e r i a l s , C a m b r i d g e, UK.
26. Ozkan U.S (2009), D e s i g n o f H e t e r o g e n e o u s C a t a l y s t s , W iley VCH.
27. Qingwei Zhu, Yihe Zhang, Fengshan Zhou, Fengzhu Lv, Zhengfang Ye, Feidi Fan, Paul K. Chu (2012), “Cuprous oxide created on sepiolite:
water from 2,4,6-trinitrotoluene manufacturing”, Journal o f Hazardous Material.
28. Ramamurthy V. and Schanze K.S. (1998), Organic and Inorganic
Photochemistry, Marcel Dekke - Inc.
29. Scanlon D.O., Morgan B.J. and Watson G.W. (2009), “Modeling the polaronic nature of p-type defects in Cu2O: The failure of GGA and
GGA+U”, J. Chem. Phys, 131, pp. 1-8.
30. Schmid G. (2008), Nanotechnology: Principles and Fundamentals, Wiley-
CH, Ger-many.
31. Ung Thi Dieu Thuy, Nguyen Quang Liem, Christopher M. A. Parlett, Georgi M. Lalev, Karen Wilson (2014), “Synthesis of CuS and CuS/ZnS core/shell nanocrystals for photocatalytic degradation of dyes under visible light”,
Catalysis Communications, 44, pp. 62-67.
32. Xu C.,Wang X., Yang L. and Wu Y. (2009), “Fabrication of a graphene-
cuprous oxide composite”, J. Solid State Chem, 182, pp. 2486-2490.
33. Zhang Y., Deng B., Zhang T.R., Gao D.M. and Xu A.W. (2010), “Shape effects of Cu2O polyhedral microcrystals on photocatalytic activity”, J. Phys.
Chem. C 114, pp. 5073-5079.
34. Zhou B., Wang H., Liu Z., Yang Y., Huang X., Lu Z., Sui Y. and Su W. (2011), “Enhanced photocatalytic activity of flowerlike Cu2O/Cu prepared
using solvent-thermal route”, Mater. Chem. Phys. 126, pp. 847-852.
35. Van Hieu Nguyen and Bich Ha Nguyen (2012), “Visible light responsive
titania-based nanostructures for photocatalytic, photovoltaic and
photoelectrochemical applications”, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotech,
GIẢN ĐỒ SẮC KHÍ LỎNG CAO ÁP CÁC MẪU x ử LÝ > G VÀ CENT II DƯỚI TÁC DỤNG ÁNH SÁNG T ự NHIÊN
Data File E : \ D A T A \ C V \ 1 4 1 0 2 3 0 1 . D NG- M a u TPO (21/10) S ample Name: NG I n j ection Date Sample Name Acq. Opera t o r Acq. M e t h o d Last c h a nged Analy s i s M e t h o d Last c h anged 1 0 / 2 5 / 2 0 1 4 1 2 : 4 8 : 0 2 A M N G Do B i n h M i n h E :\ D A T A \ M Ẹ T H O D S \ N G - O l .M 2 / 2 6 / 2 0 1 0 1 0 : 5 2 : 0 7 A M b y Do B i n h M i n h E : \ D A T A \ M E T H O D S \ N G - O l .M 1 1 / 1 / 2 0 1 4 5 : 0 8 : 4 5 A M b y Do B i n h M i n h (modified a f t e r loading) L o c a t i o n : V i a l 1 E x t e r n a l s t a n d a r d R e p o r t S o r t e d By Calib. Data M o d i f i e d M u l t i p l i e r Dilution Si g n a l 1 1 / 1 / 2 0 1 4 5:07:44 A M 1.0000 1.0000
Signal 1: DAD1 A, S i g = 2 1 5 , 1 6 Ref=3jS0,100
U n c a l i b r a t e d Peaks ; c o m p o u n d n a m e not s p e c i f i e d Re t Time [min] Type A r e a [mAU*s] A m t / A r e a A m o u n t [mg/1] Grp N a m e 1.509 BV 1 1 3 . 6 6 6 8 8 0 . 00000 0.00000 0 1.860 VP 48 3 . 0 1 9 8 4 0 . 00000 0.00000 ? 2.492 pp 4.50537 0 . 00000 0.00000 ? 2. 677 PV 146 . 1 1 2 1 5 0 . 00000 0.00000 7 2.975 VP 2 6 7 . 8 6 0 9 0 0.00000 0.00000 7 4 .195 pp 1 1 1 1 .93237 2 . 93 01 9 G - 2 32 .58173 N i t r o g l y x e r i n 5.259 pp 7 1 . 1 8 2 4 3 0 . 00000 0.00000 ■?
m - & i'iie Sị\UA'i'A\CV\Ì«iỤÌỈJUl,U
MS- Mau TP1 (21/10)
gạuvplạ ílạ«a: NEi
I n j e c t i o n D a te : S a m p le Name ; Acq. Operator : A c q . M e th o d ; L a s t c h a n g e d : A n a l y s i s M e th o d : L a s t c h a r s s s d : 1 0 / 2 5 / 2 0 1 4 1 2 : 4 8 : 0 2 m NG Đọ Binh. Minh E ! \OA5fA\METHODS.\H6-01 ..M
2/26/ỀỠIÕ 10:52:07 ÃM bv Do SÍỈỈÍI Minh
E :\DATA\METHOOS\MG-Ol-M 11/1/2014
(modified after loading)
Location : vipl Ĩ
uAưl A. Sig=iỉ1t>;itì Ket*3õg,1ũ0 tuv>l.4ỊQ230i.L)) mAU 80 60 40 20 Exter n a l s t a n d a r d Report Sorted B y : Signal Calib. Data M o d i f i e d : 11/1/2014 Multiplier : I . 0000 Dilution : 1.00GŨ Signs! lí OMỈỈ hr S i g =2 1 5 , 16 m ĩ =350,100 U n e ạ i i b r ạ t e d P e a k s í c o H ip o a n d í i ạ a ạ n ọ t s p e c i f i e d RetTime Type [min] Area [mAU*s] •Amt/Area Amount Grp [mg/1] Name ĨTiÕi BV 113766688 0.00000 0.00000 ? 1.860 VP 483.01984 0.00000 0.00000 ? 2.4 92 pp 4.50537 0.00000 0.00000 ? 2.677 PV 146.11215 0.00000 0.00000 ? 2.975 VP 267.86090 0.00000 0.00000 ? 4.195 pp 811.93237 2 . 1 3 0 1 9e-2 22.18173 Nitroglyxerin 5.259 pp 71.18243 0.00000 0.00000 2 Totals 22.18173
C a t s F i l e 2 : \ D A X A \ C V \ 1 4 Ì Đ 2 3 0 1 ,D HG- M au T P 4
ê a r s n l e H ạ s e : l'C'
Injectioa Date : ÍQ/25/2QĨÌ 12:48:02 AM
SaẾĩữlQ Name ỉ ĨIQ L o c a ti o n : V iẽ I I
S e a . O p e r a t o r ; Đo B i s h K t n h
t e q . M a t i i o d : s : V D A T A \K E T H 0 D S \S G -0 1 . M
Last charged : 2A26/201Q 10:52:0? m by Bo Binh Hình
A n a l y s i s M ethod : S:\Đ A ĨA \M EĨH O Đ S\ĨỈE-O Ì,M
L a s t c i í ă n ạ ẹ d : Ỉ 1 / Ỉ / 2 0 1 4
( m o d if i e d a f t e r l o f id in o )
. E x t e r n a l s t a n d a r d R e p o r t
S o r t e d B y
Ca1i b . Data Modi f i ad
Multiplier Dilution S i g n a l 11/1/2014 I .0000 I . Ú M Ồ
-Signal Ị; DA01 a, Sig=21 5 , 1 6 R e f * 3 6 Q , 100
Uncaiibrs'ted Peaks s coiapọụỉỉd ngifte not specified
Totals It Time [min] Type Area [mAU*s] Amt/Area Amount [mg/1] Grp Name 2. 069 BV 443.66688 0.00000 Õ. 00000 ? 2.385 VP 23.01984 0.00000 0.00000 ? 2.619 pp 55.50537 0.00000 0.00000 ? 2.826 PV 8.11215 0.00000 0.00000 ? 3.107 VP 227.86090 0.00000 0.00000 7 3.291 pp 342.93237 0.000000 0.00000 7
3.614 pp 297.18243 2 . 25019e-2 7.826571 NitrN itroglyxerin
Data File E : \DAfA\CV\ 14102301. D NG" Mau T P 6 Sample H s m e : li'3 I n j e c t i o n D a te S a m p le N aise f t c q . O p e r a t o r Scq. Method Last changed. Analysis Method L a s t c h a n g e d 10/25/2014 12:48:02 A M NG Do Biiỉh. Mlĩỉh E :\DATA\METHODS\8S-01.M 2,'26/2010 10:52:07 m fay Do a i m E :\DÃTA\KSTHCDS\«G“0 1.M 11/1/2014
(modified after ỉaađincrỉ
L o c a t i o n : V i a l i
Minh.
External s t a n d a r d Report
Sorted By
C ạ lib. Data Modi f i e d
Multiplier- Di iĩỉtìon Sianal ll/i/2014 i.OQOO 1*0000 Signal 1: Dm i A r S i ữ = 2 i 5 f Osaalibsafced Peaks :
RetTime Type Area
[min] [mAU*s]
16 Re f = 3 6 0 ,1QQ
c o m p o u n d name net specified
Amt/Area Amount Grp Name
[mg/1] _________ ________ ... . t 1.720 BP N 6.96581 0.00000 0.00000 ? 2.033 PV 575.70667 0.00000 0.00000 ? 2.166 v v 138.19655 0.00000 0.00000 ? 2 .701 w 1 0 6 . 3 3 7 4 9 0.00000 0.00000 ? 2 . 908 w 3 7 1 . 7 3 5 6 3 0 . 0 0 0 0 0 0.00000 ? 3 . 0 6 7 w 3 6 . 8 4 9 3 2 0.00000 0.00000 ? 3 . 3 0 7 VP 2 5 6 . 9 9 1 8 5 0.00000 0 . 0 0 0 0 0 9
4 . 3 0 3 MM 1 3 . 9 8 5 9 0 3.0594 6e-2 9.78192e-l Nitroglyxe:
Totals 9.78192e-l
Data File E : \ D A T A \ C V \ 1 4 1 0 2 3 0 3 . D CEN T 2 - M a u TPO (21/10) Sa m p l e Name: CENT2 In jection Date S ample Name Acq. Operator A c q . M e t h o d Last c h a n g e d A n a l y s i s M e t h o d Last c h anged 1 0 / 2 5 / 2 0 1 4 1 : 2 2 : 5 2 A M CENT2 Do B i n h M i n h E : \ D A T A \ M E T H O D S \ C E N T 2 .M 1 0 / 2 5 / 2 0 1 4 1 : 0 8 : 2 1 A M b y Đo B i n h M i n h (m o dified a f t e r loading) E : \ D A T A \ M E T H O D S \ C E N T 2 .M 1 1 / 1 / 2 0 1 4 5 : 0 6 : 1 9 A M b y Do B i n h M i n h