Bảng 3 .1 Ký hiệu các mẫu phản ứng
Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nồng độ chất phân tán đến kích thước Cu2O
TT Mẫu Tỉ lệ mol EG/Cu2+ Kích thước hạt,
nm 1 N1 0,15 150-800 2 N2 0,30 100-700 3 N3 0,45 200-600 4 n 4 0,60 200-350 5 N5 0,90 100-350
Khi tăng hàm lượng chất phân tán (EG) thì kích thước hạt giảm dần, xu hướng kết cụm thành các hạt lớn hơn được khống chế theo yêu cầu đặt ra và kích thước các hạt đồng đều hơn trong môi trường phân tán tốt. Nhưng khi tăng tỉ lệ EG/Cu2+ lên trên 0,6 thì kích thước hạt gần như khơng có sự thay đổi nhiềụ Đó có thể là do khi hình thành hạt Cu2O đã được phân tán trong môi trường EG phù hợp khơng có xu hướng kết cụm thành các hạt Cu2O lớn hơn. Dựa vào kết quả thu được, điều kiện tối ưu được lựa chọn khi sử dụng tỉ lệ mol EG/Cu2+ là 0,6 với kích thước hạt thu được là từ 200 - 350 nm.
3.Ị2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy
Các cơng trình nghiên cứu trước đã khẳng định tốc độ khuấy có ảnh hưởng đến hình dạng và kích thước của các hạt Cu2O tạo thành. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hình thái học của các hạt thông qua chụp ảnh SEM các mẫu chế tạo được thể hiện trong hình 3.4. Các mẫu tiến hành ở các điều kiện phản ứng: tỉ lệ Cu2+/glucôzơ =0,15; tỉ lệ EG/Cu2+ = 0,6; nhiệt độ phản ứng: 30oC; thời gian phản ứng: 30 phút; tốc độ khuấy khảo sát từ 50, 100, 200, 400 vòng/phút. Kết quả được thể hiện trên hình dưới đây:
(c) (d)
Hình 3.5. Ảnh SEM các mẫu chế tạo với tốc độ khuấy khác nhau (a), (b), (c), (d) ứng với tốc độ khuấy: 50, 100, 200, 400 vịng/phút
Trong q trình hình thành hạt, tốc độ khuấy ảnh hưởng lớn đền hình dạng của Cu2Ọ Sự thay đổi kích thước hạt phụ thuộc vào tốc độ khuấy không theo quy luật đồng biến. Khi tăng tốc độ khuấy từ 50 vòng/phút đến 200 vịng/phút kích thước hạt nhỏ dần nhưng khi tăng lên 400 vịng/phút thì kích thước hạt lại tăng. Khi tốc độ khuấy cao độ đồng đều của hạt giảm, hình dạng của hạt cũng có sự khác nhaụ Hiện tượng này có thể do khi tốc độ khuấy nhanh sẽ làm cho các hạt sinh ra có tăng khả năng va chạm với nhau nhiều hơn, khi lực va chạm lớn sẽ dẫn đến các hạt kết dính lại với nhau tạo nên hạt có kích thước lớn hơn và hình dạng bị thay đổị
3.Ị2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ
Nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng đến quá trình khử Cu2+ (CuSO4) thành Cu và Cự Để nghiên cứu sự ảnh hưởng này ta tiến hành điều chế ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau từ nhiệt độ 30oC đến 60oC, các điều kiện khác được giữ nguyên. Kết quả được thể hiện trong hình 3.6.
(a) (b)
(c) (d)
Hình 3.6. Ảnh SEM các mẫu hạt Cu2O hình thành ở nhiệt độ khác nhau (a), (b), (c), (d) ứng với nhiệt độ phản ứng: 30oC, 40oC, 50oC, 60oC (a), (b), (c), (d) ứng với nhiệt độ phản ứng: 30oC, 40oC, 50oC, 60oC
Kết quả chụp SEM cho thấy hình dạng, kích thước các hạt thu được, tiến hành phản ứng ở nhiệt độ 30 - 50oC cho các hạt có kích thước đồng đều nhau trong khoảng từ 200 - 400 nm. Ở nhiệt độ cao hơn 60oC cho thấy khi nhiệt độ tăng thì hình dạng các hạt bắt đầu có sự thay đổi, các hạt có xu hướng kết khối lại với nhau, có sự xuất hiện tinh thể lập phương của Cu2Ọ Điều này cho thấy để có hình dạng và kích thước đồng đều nên tiến hành phản ứng ở nhiệt độ dưới 50oC.
3.Ị2.6. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Các điều kiện phản ứng sau khi khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành Cu2O đã được lựa chọn. Thời gian phản ứng được khảo sát thông qua màu của dung dịch phản ứng và việc kiểm tra sự có mặt của muối đồng còn lại
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất hình thành Cu2Ọ Mẫu Thời gian phản ứng, phút Hiệu suất, % T1 2 0 71,5 T2 30 85,3 T3 45 86,5 T4 60 89,2
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến kích thước hạt và hiệu suất phản ứng cho thấy trong giai đoạn đầu, hiệu suất phản ứng tăng nhanh và kèm theo sự tăng kích thước hạt, kích thước tinh thể. Khi thời gian phản ứng diễn ra trong khoảng thời gian đầu < 20 phút chưa có sự hình thành tinhh thể Cu2Ọ Màu của dung dịch phản ứng chuyển từ màu xanh sang màu vàng nâụ Sau thời gian này dung dịch chuyển dần sang màu nâu đỏ và khi phản ứng gần kết thúc, hồn hợp phản ứng có màu đỏ gạch (sau 30 phút). Tuy nhiên, khi phản ứng diễn ra gần hoàn toàn, các hạt hình thành có xu hướng kết cụm lại tạo ra các hạt lớn hơn. Với kết quả khảo sát này, thời gian thực hiện phản ứng ở các điều kiện đã chọn thực hiện ở 30 phút nên.
100
9 5 ----
65
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Thời gian, phút
Nhận xét chung:
Trong phạm vi nghiên cứu, đề tài đưa ra được chế độ phản ứng tối ưu bao gồm: - Tỷ lệ Cu2+/glucôzơ = 0,15 - Tỷ lệ mol EG/Cu2+ = 0,6 - Tốc độ khuấy: 100 vòng/phút - Nhiệt độ phản ứng: 30oC; - Thời gian phản ứng: 30 phút.
3.2. Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng
3.2.1. Đặc trưng quang phổ của dung dịch chứa nitroglyxerin và cent II
Để theo dõi và đánh giá hiệu quả khả năng phân huỷ NG và Cent II cũng như một số hợp chất hữu cơ khác bằng phương pháp oxyhoá quang sử dụng Cu2O làm xúc tác, phương pháp trắc quang UV-vis và phương pháp sắc ký lỏng cao áp được sử dụng. Các dung dịch NG và dung dịch Cent II đã được xác định đặc trưng phổ UV-Vis và HPLC. Kết quả chỉ ra ở các hình 3.11; 3.12; 3.13; 3.14.
Wavelength (nrro
Hình 3.11. Phổ UV-Vis của dung dịch NG
' ■ ' ' i 1 ■ ' 1 I ’ ■ ■' I ' ■ ’— —T ....... — " I ' " " — 1— r
2 0 m 250 2 « 3ĨO 355 550
waveteW (nrni
Hình 3.12. Phổ UV-Vis của dung dịch Cent II
Trên phổ UV-Vis cho thấy hợp chất NG có cực đại hấp thụ bước sóng X =
215 nm. Trong khi đó, Cent II hấp thụ ở bước sóng X1 = 210 nm, X2 = 245 nm.
HPLC cho thấy Cent II hấp thụ ánh sáng cực đại ở 2 bước sóng X1 = 210 nm, X2 =
Do mẫu thuốc phóng chứa nhiều hợp chất phức tạp, mẫu được phân tích bằng phương pháp HPLC để tránh sự trùng độ hấp thụ quang của nhiều hợp chất hữu cơ có trong thành phần thuốc phóng. Phổ trắc quang của NG cho thấy hợp chất này hấp thụ quang mạnh nhất ở bước sóng X = 215 nm, do đó phổ HPLC được ghi trong điều kiện X = 215 nm.
flrt-a . 1750 - / 1 1500 J 125C - ■mũ - 2 / 750 - 50Ỡ J 25Ũ - 4 s ỳ 3 y / Q 20 40 AiìiQunt|mq/IỊ TT RT Lvl Amount, mg/l 1 4.200 5 3.375 2 4 6.750 3 3 13.500 4 2 27.000 5 1 54.000
Hình 3.13. Đường chuẩn xác định NG bằng phương pháp HPLC
DAM A, B i a = a i E . 1 f i H a t = a i i U . 1 S U (C m T ĨT E Srrm
ỉ ẩ 4 è ẻ nilr
TT RT Lvl Amount, mg/l
1 4.700 4 3.662
2 3 6.325
3 2 12.671
4 1 25.300
Hình 3.15. Đường chuẩn xác định Cent II bằng phương pháp HPLC
Hình 3.16. Sắc đồ HPLC của dung dịch chứa thuốc phóng 2 gốc dùng để xác định cent II
3.2.2. Khảo sát khả năng chuyển hoá NG và Cent II dưới tác dụng ánh sáng tử ngoại UV ngoại UV
3.2.2.1. Ảnh hưởng của thời gian
Tiến hành phản ứng xúc tác quang hoá đối với 50 ml dung dịch NG và Cent II, chiếu đèn thuỷ ngân ở khoảng cách 20 cm với hàm lượng Cu2O là 0,5 g trong điều kiện khuấy từ. Cứ sau 30 phút lại dùng pipet hút 1 ml mẫu rồi lọc tách xúc tác và đem phân tích HPLC. Kết quả phân tích thu được ở bảng 3.6 dưới dây:
Bảng 3.6. Độ chuyển hố của NG và Cent II sau khi xử lí
TT Thời gian, phút Hàm lượng Nitroglyxerin, mg/l Độ chuyển hoá của NG, % Hàm lượng Cent II, mg/l Độ chuyển hoá của Cent II, % 1 0 32,58 0 2,64 0 2 30 17,48 46,35 1,52 42,42 3 60 12,76 60,83 0,96 63,63 4 90 11,76 63,90 0,41 84,46 5 1 2 0 10,93 66,45 0 1 0 0 6 150 10,54 67,65 0 1 0 0
Kết quả cho thấy, ở điều kiện thường thời gian phản ứng ảnh hưởng đến hiệu suất xúc tác quang hoá, sự chuyển hoá NG trong 30 phút đầu phản ứng diễn ra khá lớn, hiệu suất lên đến 45%. Thời gian phản ứng xúc tác quang hoá càng lâu thì hiệu
so
0 30 60 90 120 150
Thời gian, phút
Hình 3.17. Sự phụ thuộc độ chuyển hố của NG vào thời gian
Độ chuyển hoá của NG tăng theo thời gian phản ứng. Trong thời gian đầu phản ứng hiệu suất chuyển hoá tăng rất nhanh, nhưng khi đạt 60 phút phản ứng thì hiệu suất phản ứng tăng chậm lạị
120 100 80 -<s o % 60 ■S 40 <0* ã 20 0 0 20 40 60 80 100 120 T h ờ i gian, p liú t
Đối với Cent II, do nồng độ thấp nên thời gian để phân huỷ hợp chất này hoàn toàn sau 90 phút, hiệu suất phân huỷ Cent II đã đạt 100%. Chứng tỏ Cent II đã bị phân huỷ hoàn toàn.
3.2.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng Cu2O
Ảnh hưởng của hàm lượng Cu2O đến hiệu suất phân huỷ NG và Cent II đã được tiến hành khảo sát. Tiến hành các thí nghiệm phản ứng xúc tác quang với hàm lượng Cu2O trong các mẫu thay đổi 0,5 g; 1 g; 1,5 g; 2 g xử lý mẫu chứa 32,58 mg/l NG và 2,64 mg/l Cent IỊ Kết quả phân tích bằng sắc ký lỏng HPLC và phương pháp trắc quang UV-Vis thể hiện trên bảng sau:
Bảng 3.7. Độ chuyển hoá NG và cent II sau 60 phút với hàm lượng xúc tác khác nhau TT Hàm lượng Cu2O, g Hàm lượng NG, mg/l Độ chuyển hoá NG, % Hàm lượng Cent II, mg/l Độ chuyển hoá Cent II, %
1 0 28,87 11,38 1,96 25,75
2 0,5 12,76 60,83 0,79 70,07
3 1,0 10,76 66,97 0,41 84,46
4 1,5 9,46 70,96 0,36 86,36
5 2,0 8,13 75,04 0,3 88,63
Kết quả cho thấy trong khoảng thời gian 60 phút phản ứng, hàm lượng Cu2O không ảnh hưởng nhiều đến quá trình xử lý. Do khi bị kích thích electron sẽ sinh ra các nhóm O H va chạm với các phân tử càng nhiều, dẫn đến sự phân huỷ diễn ra dễ dàng. Khi hàm lượng Cu2O thấp sự va chạm giữa các phân tử ít hơn đến quá trình phân huỷ diễn ra chậm hơn.
Hình 3.19. Sự phụ thuộc độ chuyển hố NG vào hàm lượng xúc tác Cu2O
Hình 3.20. Sự phụ thuộc độ chuyển hoá Cent II vào hàm lượng xúc tác Cu2O
Tuy nhiên với thời gian xúc tác 30 phút thì độ chuyển hố của mẫu chứa hàm lượng Cu2O lớn sẽ cho hiệu quả chuyển hoá cao hơn. Nếu tiếp tục kéo dài quá trình xúc tác quang hố thì hiệu suất phản ứng lại tăng lên. Giải thích rằng khi hàm lượng xúc tác lớn sẽ phân huỷ trong thời gian ngắn hơn so với hàm lượng xúc tác ít.
3.2.3. Khảo sát khả năng chuyển hoá NG và Cent II dưới tác dụng ánh sáng đèn thuỷ ngân thuỷ ngân
Đã tiến hành khảo sát khả năng xúc tác quang hoá của vật liệu Cu2O phân huỷ NG và Cent II sử dụng đèn thủy ngân 160 W chiếu vào bình phản ứng được đặt trên máy khuấy từ. Khi chiếu đèn nhiệt độ thay đổi từ 30 - 40oC.
Bảng 3.8. Độ chuyển hoá của NG, Cent II khi chiếu đèn thủy ngân ở các thời gian khác nhau
TT Mẫu Thời gian, phút Độ chuyển hoá NG, % Độ chuyển hoá Cent II, %
1 H1 30 36,56 20,57 2 H2 60 56,29 82,85 3 H3 90 65,10 84,0 4 H4 1 2 0 65,89 85,7 5 H5 150 70,42 85,7 0 30 60 90 120 150 Thời gian, phút
0 30 50 90 120 150 ISO
Thời gian, plhút
Hình 3.22. Sự phụ thuộc độ chuyển hoá Cent II vào thời gian chiếu đèn thủy ngân
Kết quả đo HPLC cho ta thấy, Cu2O có khả năng xúc tác quang xử lý NG và Cent IỊ Sau 60 phút chiếu đèn NG chuyển hoá 56% và khi kéo dài thời gian xúc tác quang hoá độ chuyển hoá tăng dần nhưng chậm, ở 150 phút độ chuyển hoá lên 70%. Cent II chuyển hoá 82% sau thời gian chiếu 60 phút và hầu như không tăng khi tiếp tục thực hiện phản ứng xúc tác quang hoá.
3.2.4. Khảo sát khả năng chuyển hoá NG và Cent II dưới tác dụng ánh sáng tự nhiên nhiên
Tiến hành khảo sát khả năng quang hoá của vật liệu Cu2O phân huỷ NG, Cent II trong điều kiện ánh nắng trực tiếp chiếu vào bình phản ứng trên máy khuấy từ ở nhiệt độ 35 - 37oC.
Bảng 3.9. Độ chuyển hoá của NG, Cent II dưới tác dụng ánh sáng mặt trờị
TT Thời gian, phút Độ chuyển hoá NG, % Độ chuyển hóa Cent II, % 1 0 0 0 2 60 32 39
3 120 56 73
4 240 76 85
5 360 97 100
Kết quả cho ta thấy sử dụng ánh sáng mặt trời thực hiện xúc tác quang hoá phân huỷ NG và Cent II, khả năng phân huỷ Cent II diễn ra nhanh hơn so với NG. Khi sử dụng năng lượng mặt trời có ảnh hưởng của nhiệt độ nên quá trình phân huỷ diễn ra nhanh.
3.3. Đề xuất phương án xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng sử dụng Cu2O
3.3.1. Đề xuất quy trình xử lí nước thải chứa NG và Cent II
Từ các kết quả nghiên cứu trên hồn tồn có cơ sở để chứng minh rằng phản ứng quang hoá sử dụng oxit Cu2O có khả năng phân huỷ NG và Cent IỊ Tuy nhiên trong điều kiện cơng nghiệp thì việc xử lý nước thải chứa NG và Cent II còn một số hạn chế do thời gian xúc tác quang hoá giữa xúc tác Cu2O và nước thải không nhiềụ Và sau khi thực hiện phản ứng xúc tác quang hoá nước thải cần xử lý trước khi thải ra ngồi mơi trường.
Quy trình xử lý nước thải chứa NG và cent II được thực hiện theo các bước sau đây:
Bước 1: Làm sạch cơ học (bằng phương pháp lắng, lọc cơ học) để tách rác, cặn vô cơ, hữu cơ không tan trong nước.
Bước 2: Cho qua buồng chứa Cu2O khuấy đều và được chiếu đèn thuỷ ngân, hoặc chiếu bằng ánh sáng tự nhiên liên tục.
Bước 3: Để lắng lọc thời gian 60 phút, xả dung dịch phía trên buồng xúc tác quang hố vào buồng xử lý.
Hình 3.23. Quy trình xử lý nước thải của nhà máy sản xuất thuốc phóng 2 gốc chứa NG, cent II
3.3.2. Đánh giá nước thải sau quá trình xử lý xúc tác quang của nước thải chứa NG và cent II NG và cent II
Để đánh giá khả năng xử lý nước thải của các cơ sở sản xuất thuốc phóng 2 gốc chứa NG và Cent II theo phương án đề xuất bằng phương pháp quang xúc tác ta tiến hành xác định chỉ số COD. Quá trình oxi hoá quang các hợp chất hữu cơ có trong thành phần thuốc phóng trải qua nhiều giai đoạn với sản phẩm trung gian được cơng trình [24] cơng bố như: đinitroglyxerin, mononitroglyxerin, glyxerin, axeton, andehyt... Các hợp chất trung gian này có khả năng tham gia phản ứng xúc tác quang hoá để tạo ra các sản phẩm vơ cơ chính như: H2O, CO2, NO 3-...
Quá trình xúc tác quang hố xử lý nước thải là q trình hấp thụ hoá học. Đề nghiên cứu đầy đủ cơ chế diễn ra phản ứng và sản phẩm trung gian hay sản phẩm của quá trình cần phải nghiên cứu khối lượng thực nghiệm lớn, đây là việc khó khăn