Kết quả nghiên cứu trên cam quả đã chỉ ra hàm lượng Cu tồn lưu trên bề mặt cam quả giảm một nửa sau thời gian phun 14 ngày, sau đó giảm chậm ở ngày thứ 14 đến 28 và có liên quan mật thiết với sự tăng chậm kích thước cam quả nghiên cứu.
1.2.3 Ảnh hưởng của đồng đến sức khỏe con người
Khi hàm lượng Cu trong đất và trong sinh khối cây trồng vượt quá giới hạn cho phép đều có thể gây ảnh hưởng đến an toàn thực phẩm và nguy hại cho sức khỏe của con người. Nếu người sử dụng lâu dài các loại rau hoặc cây trồng bị ơ nhiễm Cu có thể làm tăng sự tích tụ Cu trong thận và gan, gây rối loạn các q trình sinh hóa trong cơ thể. Bên cạnh đó, Cu cũng có thể đi vào cơ thể người thơng qua q trình hít thở đặc biệt là những người công nhân làm việc trong ngành hóa chất và các ngành cơng nghiệp có liên quan đến sản xuất đồng, mạ kim loại, và các ngành khác (Philip Wexxler, 2014). Trong cơ thể người có nhiều enzym cần có sự tham gia của đồng bao gồm tyrosinaza (có liên quan đến sự hình thành sắc tố melanin) và các oxidaza khác nhau (ví dụ, cytochrome oxidaza, superoxit dismutaza, amin oxidaza và uricaza). Đồng
đóng một vai trị quan trọng trong việc kết hợp sắt vào “heme” của hemoglobin. Hàm lượng Cu trong cơ thể người thay đổi theo độ tuổi. Đồng thường được bài tiết qua mật, đóng vai trị chính trong cân bằng đồng nội mơ. Ngộ độc cấp tính do ăn quá nhiều muối Cu dẫn đến các triệu chứng như miệng vị kim loại, buồn nôn và nơn, đường tiêu hóa có thể bị tổn thương do loét (Philip Wexxler, 2014).
Các triệu chứng nghiêm trọng trong ngộ độc đồng bao gồm hạ huyết áp, hôn mê, vàng da và tử vong, hoại tử gan cũng đã được quan sát, điều trị bằng hợp chất Cu có thể gây thiếu máu. Đồng gây lỗi di truyền của quá trình trao đổi chất gồm hai bệnh điển hình: bệnh Menke có liên quan đến sự thiếu đồng nghiêm trọng, do một khiếm khuyết trong gen ATPaza dẫn đến việc khơng có đường tiêu hóa hấp thụ Cu. Nó là một đặc điểm liên quan đến giới tính đặc trưng bởi tóc đặc biệt, khơng phát triển mạnh, suy thoái thần kinh nghiêm trọng trong não và tử vong trước 3 tuổi. Vỏ não và chất trắng thối hóa; sự chậm phát triển và bệnh tâm thần xảy ra trước khi chết; bệnh Wilson hoặc thối hóa hạt nhân gan, có liên quan đến dư thừa đồng nặng, do một khiếm khuyết trong một gen ATPase khác dẫn đến sự khơng có khả năng của gan để bài tiết đồng trong mật. Nó được đặc trưng bởi một nồng độ bất thường của Cu trong não, thận, giác mạc, và đặc biệt là ở gan (Philip Wexxler, 2014).
1.3. Biện pháp kiểm sốt ơ nhiễm đồng trong đất
1.3.1. Căn cứ đánh giá ô nhiễm
Theo thông tư 35/2014/TT-BTNMT, ô nhiễm đất là sự gia tăng hàm lượng của một số chất, hợp chất so với tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN), quy chuẩn Việt Nam (QCVN) cho phép làm nhiễm bẩn đất.
Năm 2015, Việt Nam đã có quy chuẩn kỹ thuật quốc gia (QCVN 03- MT:2015/BTNMT) về giới hạn cho phép của kim loại nặng trong đất (Bảng 1.4). Theo đó, nếu hàm lượng Cu ≥ 100 ppm trong đất nông nghiệp và Cu ≥ 150 ppm trong đất lâm nghiệp thì đất được coi là bị ơ nhiễm Cu. Mặc dù đến nay chưa có tiêu chí phân cấp mức độ ô nhiễm đất nhưng trong điều 9 thông tư số 04/2012/TT-BTNMT đã chỉ rõ cơ sở gây ô nhiễm mơi trường nghiêm trọng về chất thải rắn nếu có hành vi chơn lấp, thải vào đất các chất gây ơ nhiễm ở thể rắn làm ít nhất một thơng số mơi
trường khu vực tiếp nhận chất thải rắn gồm hoá chất, kim loại nặng vượt quy chuẩn kỹ thuật về môi trường từ 3 lần trở lên. Như vậy, nếu nguồn chất thải rắn nào đưa hàm lượng các kim loại nặng vào môi trường đất lớn hơn 3 lần QCVN 03- MT:2015/BTNMT thì được khẳng định là gây ơ nhiễm mơi trường đất nghiêm trọng.
Bảng 1.4. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia (QCVN 03-MT:2015/BTNMT) về giới hạn cho phép của kim loại nặng trong đất
Thông số Đất nông
nghiệp Đất lâm nghiệp Đất dân sinh Đất thương mại Đất công nghiệp
Asen (As) 15 20 115 20 25 Cadimi (Cd) 1,5 3 2 5 10 Đồng (Cu) 100 150 100 200 300 Chì (Pb) 70 100 70 200 300 Kẽm (Zn) 200 200 200 300 300 Crôm (Cr) 150 200 200 250 250
(Nguồn: Bộ Tài nguyên và Môi trường, 2015)
Do dạng tồn tại và độc tính của kim loại nặng trong mơi trường đất phụ thuộc vào các yếu tố mơi trường đất, trong đó đáng chú ý là thành phần cơ giới, độ chua, hàm lượng chất hữu cơ. Vì vậy, để quản lý an tồn các vùng đất bị ơ nhiễm kim loại nặng, căn cứ vào thuộc tính của mỗi loại đất (Bảng 1.5) Ba Lan đã đưa ra tiêu chí đánh giá mức độ ơ nhiễm đất gồm 5 cấp. Mức 0: Khơng ơ nhiễm; Mức I: Ơ nhiễm nhẹ; Mức II: Ơ nhiễm trung bình; Mức III: Ô nhiễm tương đối nặng; Mức IV: Ô nhiễm nặng; Mức V: Ô nhiễm rất nặng.
Bảng 1.5. Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong đất mặt ở Ba Lan
Nguyên tố Nhóm đất Loại ơ nhiễm (ppm)
0 I II III IV V
Cu
a 15 30 50 80 300 > 300
b 25 50 80 100 500 > 500
c 40 70 100 150 750 > 750
Ghi chú:
Nhóm đất a: Đất có TPCG nhẹ và trung bình, pH < 5,5 Nhóm đất b: Đất có TPCG trung bình và nặng, pH < 5,5
Nhóm đất c: Đất có TPCG nặng và giàu chất hữu cơ, pH = 5,5 - 6,5
Trên cơ sở quan trắc đánh giá được được hiện trạng và phân cấp mức độ ô nhiễm KLN ở mỗi loại đất sẽ phù hợp cho từng mục đích khai thác sử dụng đất. Trong đó, với mức ơ nhiễm (I) vẫn có thể canh tác, khơng trồng rau cho trẻ nhỏ và trẻ sơ sinh; mức ô nhiễm (II) được sử dụng trồng ngũ cốc, củ cải đường, khoai tây, trồng cỏ, … nhưng cấm trồng rau cải, rau diếp; mức ô nhiễm (III) không được trồng trọt, cần phải có biện pháp kiểm sốt ơ nhiễm ảnh hưởng đến sức khỏe con người và động vật; mức ô nhiễm (IV) nên sử dụng để trồng cây công nghiệp, trồng rừng và cuối cùng là mức ô nhiễm (V) không được sử dụng cho mục đích nơng nghiệp.
Để có thể có biện pháp quản lý an tồn các vùng đất đã bị ô nhiễm KLN, đặc biệt là đưa ra các giải pháp xử lý ô nhiễm sinh học hiệu quả, các nhà khoa học trên thế giới đã thực hiện nhiều nghiên cứu thực nghiệm để xác định các ngưỡng đánh giá rủi ro ơ nhiễm có thể gây ảnh hưởng bất lợi đến sức khoẻ con người và sinh vật. Dẫn theo tài liệu của Antoniadis và cộng sự (2017) thì việc đánh giá mức độ ơ nhiễm KLN nói chung trong mơi trường đất được dựa trên hệ số ơ nhiễm đất (kí hiệu là K).
K = [KLN] hiện trạng
[KLN] theo quy chuẩn giới hạn cho phép của mỗi quốc gia K < 1 Không ô nhiễm 3 K 6 mức đáng quan tâm 1 K 3 Ơ nhiễm trung bình K ≥ 6 mức cao, nguy hiểm
Trên cơ sở đó, trong các đất ơ nhiễm Cu có thể xác định hệ số ô nhiễm K cho đất sản xuất nơng nghiệp theo cơng thức tính như sau:
K = [Cu] hiện trạng
[Cu] theo QCVN 03-MT:2015/BTNMT (100 ppm)
Căn cứ theo ngưỡng đánh giá này thì đất bị ơ nhiễm KLN ở mức trung bình cần phải có biện pháp quản lý và bảo vệ, tránh trồng rau và các cây lương thực, còn ở mức ơ nhiễm đáng quan tâm thì cần phải áp dụng các phương pháp sinh học trong xử lý làm sạch đất ô nhiễm, trong trường hợp đất bị ô nhiễm ở mức cao, nguy hiển
thì cần phải có giải pháp khoanh vùng, quản lý ô nhiễm, tránh để các chất ô nhiễm lan truyền vào nước mặt, nước ngầm và tuyệt đối khơng sử dụng đất cho mục đích sản xuất nơng nghiệp.
Hàm lượng Cu ở dạng linh động trong dung dịch đất ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng hút thu và tích lũy Cu trong thực vật, từ đó ảnh hưởng đến sự sinh trưởng và phát triển của cây trồng. Mức độ ơ nhiễm KLN nói chung và Cu linh động nói riêng được trình bày trong Bảng 1.6. Theo đó, Obukhov (1992) đã chỉ ra đất bị ô nhiễm Cu ở mức trung bình đến rất cao khi hàm lượng Cu linh động lớn hơn 10 ppm.
Bảng 1.6. Thang đánh giá ô nhiễm KLN chiết bằng CH3COONH4 1 N, pH = 4,5
Mức độ Pb Cd Zn Cu Co Ni Hàm lượng (ppm) Rất thấp < 0,2 < 0,02 < 1,0 < 0,2 < 0,1 < 0,2 Thấp 0,2- 0,5 0,02-0,05 1 - 3 0,2 - 0,5 0,1 - 0,2 0,2 - 0,5 TB 0,5 - 1,5 0,05- 0,10 3 - 5 0,5- 1,5 0,2 - 0,5 0,5- 1,5 Cao 1,5 - 5,0 0,10-0,50 5- 20 1,5 - 5,0 0,5 - 3,0 1,5 - 5,0 Ô nhiễm Yếu 5 - 10 0,5 - 1,0 20 - 50 5 - 10 3 - 5 5 - 10 TB 10 - 50 1,0 - 3,0 50 - 100 10 - 50 5 - 25 10 - 50 Cao 50 - 100 3 - 5 100 - 200 50 - 100 25 - 50 50 - 100 Rất cao > 100 > 5 > 200 > 100 > 50 > 100
(Nguồn: Dẫn theo Lê Đức, 2009)
Bên cạnh đó, giới hạn về mức độ ơ nhiễm KLN trong đất còn phụ thuộc vào các đặc tính của đất bao gồm pH, chất hữu cơ, TPCG và có sự khác nhau giữa tiêu chuẩn quy định ở mỗi quốc gia trên thế giới. Bảng 1.7 cho thấy giới hạn cho phép của Cu trong đất nông nghiệp ở Canađa là thấp nhất (≤ 63 ppm), thấp hơn 1,6 lần so với QCVN 03 - MT:2015/BTNMT và ở châu Mỹ là cao nhất (≤ 270 ppm), cao hơn 2,7 lần so với giới hạn cho phép ở Việt Nam. Bên cạnh đó, giới hạn cho phép của KLN trong đất nơng nghiệp có sự khác nhau phụ thuộc vào độ chua của đất, điển hình như ở Trung Quốc, Đại lục.
Bảng 1.7. Giới hạn cho phép của KLN trong đất nông nghiệp ở một số quốc gia (Đơn vị: ppm) (Đơn vị: ppm) KLN Úc Canada Trung Quốc, Đại lục Đài Loan Châu Âu Nhật Bản Châu Mỹ Cd ≤ 3 ≤ 1,4 ≤ 0,30 (pH ≤ 7,5) ≤ 0,60 (pH >7,5) ≤ 5 ≤ 10 ≤ 0,01 mg/l trong dung dịch đất và < 0,4 trong cây lúa
≤ 0,48 Pb ≤ 300 ≤ 70 ≤ 250 (pH < 6,5) ≤ 300 (pH < 6,5 - 7,5) ≤ 350 (pH >7,5) ≤ 500 ≤ 200 ≤ 0,01 mg/l trong dung dịch đất ≤ 200 Cu ≤ 100 ≤ 63 ≤ 50 (pH < 6,5) ≤ 100 (pH ≥ 6,5 ) ≤ 200 ≤ 150 < 125 ppm trong đất lúa ≤ 270 Zn ≤ 200 ≤ 200 ≤ 200 (pH < 6,5) ≤ 250 (pH < 6,5 - 7,5) ≤ 300 (pH >7,5) ≤ 600 ≤ 250 ≤ 1100 As ≤ 20 ≤ 12 ≤ 30/40 (pH < 6,5) ≤ 25/30 (pH < 6,5-7,5) ≤ 20/25 (pH >7,5) Trong đất lúa/khô ≤ 60 ≤ 50 ≤ 0,01 mg/l trong dung dịch đất và < 15 mg/l trong đất lúa ≤ 0,11
(Nguồn: Lianwen Liu và cộng sự, 2018)
1.3.2. Một số biện pháp xử lý đất ô nhiễm đồng
Biện pháp quan trọng trong quản lý ô nhiễm Cu là giảm thiểu các nguồn cung cấp thêm Cu vào đất, có được các giải pháp để phòng ngừa và ngăn chặn những rủi ro mơi trường từ các q trình chuyển hố và gây hại của Cu sẵn có trong mơi trường đất. Trường hợp cần phải xử lý ơ nhiễm thì có thể áp dụng các phương pháp lý, hố, sinh học: Loại bỏ chất ô nhiễm bằng việc tách phần tử; tách các yếu tố ô nhiễm dạng hạt bằng cách tách pha; tách các yếu tố ô nhiễm bằng cách phá vỡ cấu trúc do hóa học, nhiệt học; tách các yếu tố ô nhiễm bằng việc làm suy thối sinh học; tách các yếu tố ơ nhiễm bằng việc hấp thụ hoặc sự huy động sinh học. Đến nay đã có nhiều phương pháp xử lý được nghiên cứu.
1.3.2.1.. Phương pháp lý, hoá học
Đào và chuyển chỗ: đất ô nhiễm được di chuyển đến một nơi an tồn hơn, chất ơ
nhiễm khơng được loại bỏ khỏi đất ơ nhiễm. Phương pháp này có hiệu quả cô lập đất bị ơ nhiễm và hệ sinh thái, do đó giảm thiểu tác động đến mơi trường. Tuy nhiên, phương pháp này tốn kém và chỉ phù hợp cho đất bị ơ nhiễm với diện tích nhỏ.
Cơ lập đất: Tách đất ô nhiễm khỏi đất không bị ô nhiễm. Công nghệ này thường
được thiết kế để ngăn chặn rò rỉ ra ngồi bãi thải KLN và chác chất ơ nhiễm khác bằng cách hạn chế chúng trong một khu vực cụ thể (Zhu và cộng sự, 2012).
Hóa rắn: Áp dụng các phương pháp xử lý nhiệt độ cao tại khu vực ô nhiễm để
hình thành vật liệu hóa rắn, có thể thực hiện ở cả trong hoặc ngoài khu vực. Theo Navarro và cộng sự (2013) thực hiện q trình hóa rắn chất thải từ các mỏ Ag-Pb ở Tây Ban Nha bằng cách sử dụng năng lượng mặt trời. Kết quả cho thấy rằng hóa rắn sẽ cố định của Zn, Mn, Fe, Cu và Ni ở 1350°C.
Cố định: Đồng có thể được cố định trong đất bởi các phản ứng phức hợp, kết tủa
và hấp phụ để làm giảm tính linh động, dễ tiêu sinh học và khả năng tiếp cận sinh học. Một số tác nhân phổ biến gồm xi măng, đất sét, zeolit, phốt phát, khoáng chất, vi khuẩn và hữu cơ (Stanislawska-Glubiak và cộng sự, 2018). Theo Khan và cộng sự (2015), sử dụng phân chuồng (FYM) có hiệu quả cao trong việc cố định Fe, Cr, Ni, Mn và Pb, trong khi di-ammonium phosphate (DAP) hiệu quả hơn để cố định Cu, Cd và Zn trong đất.
Tách chiết: Khi hàm lượng kim loại nặng trong pha lỏng được tăng cường thông
qua việc bổ sung các chất hóa học như HCl, HNO3, EDTA, DTPA (axit dietylen triamin pentaaxetic). Phần pha lỏng sẽ được đưa vào hệ thống xử lý nước để di dời các chất ô nhiễm (Nguyễn Thị Huyên, 2011).
1.3.2.2. Phương pháp sinh học
Phương pháp sinh học là phương pháp sử dụng vi sinh vật/thực vật để giải độc hoặc loại bỏ KLN khỏi đất. Xử lý bằng các biện pháp sinh học khơng địi hỏi kỹ thuật cao, chi phí thấp, hiệu quả, thân thiện với môi trường, đảm bảo khả năng tái sử dụng lại đất phục vụ cho sản xuất nông nghiệp, tuy nhiên thời gian xử lý kéo dài.
Phương pháp làm sạch sử dụng vi sinh vật bao gồm 2 cơng nghệ chính: tăng cường sinh học và kích thích sinh học, phụ thuộc vào đặc điểm của hệ vi sinh vật tại
khu vực bị ô nhiễm. Tăng cường sinh học là phương pháp bổ sung vi sinh vật ngoại lai có khả năng phân hủy và kháng ơ nhiễm. Kích thích sinh học là phương pháp bổ sung dinh dưỡng để thúc đẩy sinh trưởng và phát triển của vi sinh vật bản địa để tăng hoạt động trao đổi chất của chúng, từ đó làm tăng khả năng phân hủy chất ô nhiễm.
Hình 1.8. Các cơng nghệ xử lý đất ơ nhiễm bằng thực vật
Công nghệ thực vật xử lý đất ô nhiễm KLN là sử dụng thực vật để tách chiết, cô lập hoặc khử độc các chất ô nhiễm thơng qua các q trình hóa - lý - sinh học. Các giải pháp công nghệ này bao gồm: chuyển dạng chất ô nhiễm (Phyto-transformation), xử lý tại vùng rễ (Rhizosphere Bioremediation), cố định chất ô nhiễm (Phytostabilization), chiết xuất bằng thực vật (Phytoextraction), công nghệ lọc bằng
rễ (Rhizo-filtration) và cơng nghệ bay hơi qua lá (Phytovolatilization) (Hình 1.8). Những lồi thực vật được sử dụng trong cơng nghệ này phải đảm bảo các yêu cầu: (1) lồi siêu tích lũy kim loại ở các phần trên của cây; (2) sinh khối lớn, phát triển nhanh chóng và không phải là thức ăn của động vật ăn cỏ để tránh tích lũy kim loại qua chuỗi thức ăn; (3) Hệ số vận chuyển (TF) và hệ số hấp thu sinh học (BCF) lớn hơn 1; (4) giới hạn sinh hạn rộng và có hệ rễ phát triển; (5) dễ trồng và phân bố
địa lý phổ rộng; và (6) dễ thu hoạch (Bùi Thị Kim Anh, 2017). Hiện nay có trên 450 lồi thực vật siêu tích lũy thuộc 45 họ có đủ các tiêu chí trở thành siêu tích lũy (Verbruggen và cộng sự, 2009). Trong số các lồi thực vật này, có 34 lồi siêu tích lũy Cu (Ghosh và Singh, 2005). Hiệu quả xử lý của phương pháp này phụ thuộc vào nhiều yếu tố môi trường, bao gồm độ sâu của khu vực bị ơ nhiễm, các tính chất của đất (pH, cấu trúc đất, khống sét trong đất, hàm lượng chất hữu cơ, khả năng trao đổi cation), chất ô nhiễm (loại, hàm lượng và dạng tồn tại của chúng trong mơi trường), lồi thực vật, sử dụng thêm một số chất hóa học (loại, tỷ lệ và phương pháp ứng dụng), các điều kiện khí hậu và địa chất.
Sử dụng kết hợp cả thực vật và vi sinh vật để làm sạch đất ô nhiễm giúp tăng