CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.2. Tổng quan vật liệu nano ZnO
1.2.1. Đặc trƣng cấu trúc, tính chất của ZnO * Đặc trƣng cấu trúc tinh thể ZnO * Đặc trƣng cấu trúc tinh thể ZnO
Vật liệu ZnO đƣợc nghiên cứu có 3 dạng cấu trúc chính là cấu trúc Rocksalt, cấu trúc Blend và cấu trúc Wurtzite.
Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể của ZnO ở ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blend và (c) Wurtzite. Hình cầu màu xám và màu đen biểu thị cho nguyên tử Zn và O.
a) Cấu trúc Rocksalt (hay còn gọi là cấu trúc lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl): Cấu trúc này xuất hiện ở điều kiện áp suất cao. Mạng tinh thể của ZnO này gồm 2 phân mạng lập phƣơng tâm mặt của Cation Zn2+ và anin O2- lồng vào nhau một khoảng ½ cạnh của hình lập phƣơng. Mỗi ơ cơ sở gồm bốn phân tử ZnO. Số lân cận gần nhất của caion và anion bằng 6.
b) Cấu trúc Blend (hay còn gọi là cấu trúc mạng lập phƣơng giả kẽm): Cấu trúc này chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao. Trong mỗi cấu trúc này, một nguyên tử bất kì đƣợc bao bởi bốn nguyên tử khác loại.
c) Cấu trúc Wurtzite (còn gọi là Zincite): Cấu trúc lục giác wurtzite là cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thƣờng và thuộc nhóm khơng gian P63mc - C46v. Ở cấu trúc wurtzite, mỗi nguyên tử ôxi liên kết với 4 nguyên tử kẽm và ngƣợc lại.
* Tính chất của ZnO
Ở điều kiện thƣờng kẽm oxit có dạng bột trắng mịn. Khi nung trên 300oC, nó chuyển sang màu vàng (sau khi làm lạnh trở lại màu trắng). ZnO là chất bán dẫn có vùng cấm thẳng và khá lớn (khoảng Eg = 3,3 eV), có khả năng hấp thụ tia cực tím và ánh sáng có bƣớc sóng nhỏ hơn 366 nm. Hơi của ZnO rất độc [1,5].
Bảng 1.4. Một vài thông số của ZnO
Khối lƣợng phân tử 81,38 (g/mol)
Hằng số mạng (300K): ao, co, co/ao 0,32495 nm; 0,52069 nm; 1,602
Năng lƣợng vùng cấm 3,3 eV (ở 300K); tới 3,437 eV (ở 4,2K) Khối lƣợng riêng 5,606 g/cm3
Nhiệt độ nóng chảy 1975o C
Độ tan trong nƣớc 0.0004 % ở 17,8oC Cấu trúc tinh thể Phối trí (số phối trí 4)
Độ cứng 4 – 5,5
∆HS -348,28 (kJ/mol)
∆SO 43,9 (J/molK)
Tạp chất có thể đƣợc pha vào N, H, Al, Na, Mn, Co, Fe.... Các khuyết tật Lỗ trống oxi, Zn xen kẽ
Ngồi ra, kẽm oxit gần nhƣ khơng tan trong nƣớc nhƣng tan trong dung dịch axit và dung dịch kiềm tạo muối kẽm và muối zincat.
ZnO + 2 HCl → ZnCl2 + H2O
ZnO + 2 NaOH + H2O → Na2[Zn(OH)4]
1.2.2. Hoạt tính xúc tác của ZnO * Hoạt tính xúc tác quang ZnO * Hoạt tính xúc tác quang ZnO
Ngày nay, có rất nhiều loại vật liệu bán dẫn đã đƣợc nghiên cứu cho xúc tác quang, bao gồm TiO2, ZnO, ZrO2, CdS, WO3... Các chất bán dẫn có Eg < 3,5 eV đều có thể ứng dụng làm xúc tác quang hóa. ZnO là một chất bán dẫn, có năng lƣợng vùng cấm khoảng 3,3 eV, năng lƣợng liên kết lớn (60 MeV), không độc hại và thân thiện với môi trƣờng. Vật liệu nano ZnO là vật liệu ứng dụng trong xúc tác quang hiệu quả nhất. Nó đƣợc sử dụng rộng rãi để xử lí nƣớc thải, nhƣ chất thải in ấn, dệt nhuộm, nƣớc thải từ sữa và thực phẩm, thuốc và thuốc trừ sâu, sản xuất giấy...
Cơ chế của quá trình phân hủy quang xúc tác:
Đầu tiên, chất hữu cơ hấp phụ lên trên bề mặt xúc tác, tại đây quá trình phân huỷ chất hữu cơ sẽ xảy ra nhờ quá trình quang xúc tác. Sự gia tăng khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên giá thể rắn là thuận lợi chính dẫn đến sự gia tăng hoạt tính quang hóa.
Khi chất bán dẫn bị kích thích bởi các photon có năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng vùng cấm Eg, các electron trên vùng hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn. Kết quả là vùng dẫn sẽ có những electron mang điện tích âm do q trình
bức xạ photon tạo ra gọi là electron quang sinh và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dƣơng h+ đƣợc gọi là các lỗ trống quang sinh. Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh chính là tác nhân tạo ra các gốc tự do, có khả năng oxi hóa mạnh. Theo đó, q trình oxi hóa H2O của lỗ trống quang sinh và quá trình khử O2 của electron quang sinh sẽ tạo ra các gốc •O2- và HO• tƣơng ứng. Các electron quang sinh có khả năng khử từ +0,5 đến -1,5 V; các lỗ trống quang sinh có khả năng oxi hóa từ +1,0 đến +3,5 V.
Hình 1.7. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn
Các q trình oxi hóa xảy ra sau khi ZnO bị kích thích dẫn đến phân tách các cặp electron – lỗ trống. Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh. Nếu có mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo •O2- (ion super oxit) trên bề mặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O nhƣ sau:
(e-) + O2 → •O2-
2•O2- + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2 H2O2 + (e-) → OH• + OH-
Các lỗ trống có tính oxi hóa mạnh và có khả năng oxi hóa nƣớc thành HO•. h+ + H2O → OH• + H+
h+ + OH- → OH•
Các gốc tự do OH•, •O2-,... đóng vai trị quan trọng trong cơ chế quang phân hủy hợp chất hữu cơ. Trong đó gốc tự do OH• là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, khơng chọn lọc và có khả năng oxi hóa nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ [2,4].
* Hoạt tính xúc tác của ZnO biến tính
Hạn chế lớn nhất của chất bán dẫn ZnO là có năng lƣợng vùng cấm cao, Eg = 3,3 eV nên chỉ có tia UV với < 390 nm là có khả năng kích hoạt nano ZnO để tạo ra các cặp e-
cb/h+vb. Một trong những giải pháp đƣợc đƣa ra để mở rộng khả năng xúc tác quang hoá của ZnO là việc sử dụng kỹ thuật doping, tức là đƣa các kim loại chuyển tiếp nhƣ (Fe, Cr, Mn, Pt,…) hoặc phi kim (nhƣ N, C, S,…) vào trong mạng lƣới tinh thể của ZnO để là giảm năng lƣợng vùng cấm và làm tăng khả năng hấp phụ bƣớc sóng dài ở vùng ánh sáng khả kiến (bƣớc sóng 400-600 nm). Đây là phƣơng pháp hiện đang thu hút đƣợc quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học.
Vì vậy, ZnO biến tính sẽ cho khả năng quang xúc tác tốt hơn so với ZnO thông thƣờng, do đó hoạt tính xúc tác đƣợc nâng cao để dễ dàng ứng dụng trong nghiên cứu và thực tiễn.