Nồng độ dung dịch
Diazinon(ppb) 20 100 200 500 1000
Hình 2.4. Đường chuẩn xác định nồng độ Diazinon
Nhận xét: Giá trị hồi quy R2 = 0,9975 của đƣờng chuẩn Diazinon cho thấy đƣờng chuẩn có độ tin cậy cao.
2.7. Phƣơng pháp xây dựng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ
Cơ sở lý thuyết của phương pháp hấp phụ
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha. Đây là một phƣơng pháp nhiệt tách chất trong đó các cấu tử xác định từ hỗn hợp lỏng hoặc khí đƣợc hấp phụ trên bề mặt rắn xốp. Trong đó:
- Chất hấp phụ: là chất có bề mặt ở đó xảy ra sự hấp phụ. - Chất bị hấp phụ: là chất đƣợc tích lũy trên bề mặt.
Quá trình ngƣợc với quá trình hấp phụ gọi là q trình giải hấp. Đó là quá trình chất hấp phụ ra khỏi lớp bề mặt.
+) Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
Tuỳ theo bản chất của lực tƣơng tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà ngƣời ta chia ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học.
- Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Van der Waals giữa phần tử chất bị hấp phụ và bề mặt của chất hấp phụ. Liên kết này yếu và dễ bị phá vỡ.
- Hấp phụ hoá học gây ra bởi lực liên kết hoá học giữa bề mặt chất hấp phụ và phần tử
y = 236.49x - 941.37 R² = 0.9975 0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 0 200 400 600 800 1000 1200 Area C
chất bị hấp phụ. Liên kết này bền, khó bị phá vỡ.
+) Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ
Quá trình hấp phụ là q trình thuận nghịch và có thể biểu diễn tƣơng tự dƣới dạng nhƣ một phản ứng hoá học.
A: Chất hấp phụ
O: Phần bề mặt chất hấp phụ còn trống
A’: Phần bề mặt chất hấp phụ đã bị chiếm chỗ bởi chất bị hấp phụ k1, k2: Các hằng số tốc độ của các quá trình hấp phụ và giải hấp.
Do vậy, các phân tử của chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển trở lại pha lỏng hoặc pha khí. Theo thời gian, phần tử chất lỏng hoặc chất khí di chuyển lên bề mặt chất rắn càng nhiều thì sự di chuyển ngƣợc trở lại pha lỏng hoặc khí của chúng càng nhiều. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ lên bề mặt của chất hấp phụ sẽ bằng tốc độ di chuyển của chúng ra ngoài pha lỏng hoặc khí. Khi đó, q trình hấp phụ sẽ đạt tới trạng thái cân bằng.
Tải trọng hấp phụ cân bằng là đại lƣợng biểu thị khối lƣợng của chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lƣợng của chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng, ở một nồng độ và nhiệt độ xác định.
Trong đó: V: Thể tích dung dịch m: Khối lƣợng chất hấp phụ C0: Nồng độ dung dịch đầu
Ct: Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ
Theo quan điểm động học, q trình hấp phụ gồm có hai giai đoạn khuếch tán: khuếch tán ngồi và khuyếch tán trong. Do đó, lƣợng chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn sẽ phụ thuộc vào hai quá trình khuếch tán trên.
Gọi tốc độ hấp phụ r là biến thiên độ hấp phụ theo thời gian, ta có:
r =
Tốc độ hấp phụ phụ thuộc tuyến tính vào sự biến thiên nồng độ theo thời gian:
r =
= k(qmax - q) Trong đó:
k: Hằng số tốc độ hấp phụ ở trạng thái cân bằng q: Tải trọng hấp phụ tại thời điểm t
qmax: Tải trọng hấp phụ cực đại.
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Các giả thiết của phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir:
- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. - Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lƣợng trên các trung tâm hấp phụ là nhƣ nhau.
- Khơng có tƣơng tác qua lại giữa các tiểu phân chất bị hấp phụ. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:
q: Tải trọng hấp phụ tại thời điểm khảo sát qmax: Tải trọng hấp phụ cực đại
Ka: Hằng số
Khi tích số Ka.Ct << 1 thì q = qmax.Ka.Ct mơ tả vùng hấp phụ tuyến tính. Khi tích số Ka.Ct >> 1 thì q = qmax mơ tả vùng hấp phụ bão hịa.
Khi nồng độ chất hấp phụ nằm trong khoảng trung gian giữa hai khoảng nồng độ trên thì đƣờng biểu diễn là một đoạn cong.
Để xác định các hằng số trong phƣơng trình Langmuir, ngƣời ta thƣờng sử dụng phƣơng pháp đồ thị thơng qua phép biến đổi tốn học phƣơng trình trên:
Đây là phƣơng trình đƣờng thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của Ct/q vào Ct
Hình 2.5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Hình 2.6. Sự phụ thuộc của Ct/q vào Ct
Từ đồ thị ta rút ra:
tgα = 1/qmax và ON = 1/Ka.qmax
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là phƣơng trình thực nghiệm mơ tả sự hấp phụ khí hoặc chất tan lên vật hấp phụ rắn trong phạm vi một lớp.
Phƣơng trình này đƣợc biểu diễn bằng một hàm số mũ: q = K.Ccb1/n Trong đó:
q: độ hấp phụ
Ccb: nồng độ chất bị hấp phụ tại cân bằng K, n: là các hằng số
Phƣơng trình Freundlich phản ánh khá tốt số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu và vùng giữa của đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ, tức là ở vùng nồng độ thấp của chất bị hấp phụ.
Để xác định các hằng số, đƣa phƣơng trình trên về dạng đƣờng thẳng: log(q) = log(K) + 1/n.log(Ccb)
Đây là phƣơng trình đƣờng thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của lnq vào lnCcb. Dựa vào đồ thị ta xác định đƣợc các giá trị K và n.
Hình 2.7. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trƣng cấu trúc vật liệu N-ZnO/Bent-Fe 3.1. Đặc trƣng cấu trúc vật liệu N-ZnO/Bent-Fe
3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Thành phần pha của vật liệu đƣợc xác định thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X ở Hình 3.1, 3.2. Giản đồ XRD của Bentonit và Fe-Bentonit ở Hình 3.1 cho thấy thành phần cơ bản Bentonit bao gồm pha tinh thể của Montmorillonit (Ref. Code 00-003- 0014) và Quartz (Ref. Code 00- 033-1161). Sau khi biến tính với Fe, khoảng cách lớp của Bentonit đã thay đổi, thể hiện thông qua cƣờng độ píc nhiễu xạ tăng lên so với vật liệu trƣớc khi biến tính ở góc 2-Theta nhỏ hơn 10o
.
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của a) ZnO, b) N-ZnO và c) N-ZnO/Fe-Bentonit
Nghiên cứu thành phần pha của các mẫu ZnO, N-ZnO, N-ZnO/Fe-Bentonit cho thấy trên giản đồ XRD có sự xuất hiện của píc đặc trƣng cho pha wurzite của ZnO (Ref. Code 01-076-0704) tại các vị trí góc nhiễu xạ 2θ = 31,76; 34,38; 36,28; 47,44; 56,52; 62,73 và 67,91 tƣơng ứng với các mặt phản xạ (hkl) của tinh thể nhƣ (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112). Trên giản đồ XRD của các vật liệu N- ZnO và N-ZnO/Fe-Bentonit cũng thấy rằng vị trí các píc ít thay đổi với vật liệu chƣa biến tính ZnO, điều này cho thấy vật liệu sau biến đổi vẫn giữ đƣợc cấu trúc tinh thể của vật liệu nhƣng có sự thay đổi nhất định về khoảng cách giữa các mặt mạng tinh thể (dhkl). Kết quả tính tốn kích thƣớc tinh thể N-ZnO/Fe-Bentonit (theo ZnO) là 50,64 nm.
3.1.2. Đặc trƣng hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Từ ảnh SEM của ZnO và N-ZnO cho thấy xuất hiện các hạt hình cầu khá đồng đều, xếp khít lại với nhau (Hình 3.3 a, b). Ở mẫu Fe-Bentonit cho thấy bao gồm các phiến nhỏ xếp chồng lên nhau (Hình 3c). Tại Hình 3d, kết quả ảnh SEM cho thấy mẫu N-ZnO/Fe-Bentonit bao gồm các hạt của ZnO đƣợc phân tán đều lên Bentonit. Hơn nữa, sau khi kết hợp ZnO biến tính và Bentonit thì bề mặt của vật liệu tổng hợp trở nên xốp hơn.
Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu a) ZnO, b) N-ZnO, c) Fe-Bentonit và d) N-ZnO/Fe- Bentonit
3.2. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ - xúc tác phân huỷ Diazinon của vật liệu 3.2.1. Dung lƣợng hấp phụ Diazinon của vật liệu 3.2.1. Dung lƣợng hấp phụ Diazinon của vật liệu
a. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu
Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu thu đƣợc trình bày trong Bảng 3.1 và Hình 3.4.
Bảng 3.1. Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu (0,5 g/l vật liệu; Diazinon 5 ppm)
Thời gian (phút) 30 60 120
Ct (ppm) 2,54 2,49 2,43
Hình 3.4. Đồ thị đường cân bằng hấp phụ
Từ đồ thị trên cho ta thấy, thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu N- ZnO/Bent-Fe là 30 phút.
b. Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu
Kết quả khảo sát dung lƣợng hấp phụ của vật liệu thu đƣợc trình bày trong bảng 3.2 và hình 3.5.
Bảng 3.2. Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ của vật liệu (0,5 g/l vật liệu) C0 (ppm) Ct (ppm) Ct/q 2,5 1.05 0.36 5 2.54 0.51 10 5.98 0.74 25 19.91 1.95 0 1 2 3 4 5 6 0 50 100 150 q (mg/g) t (phút)
Hình 3.5. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir
Kết quả cho thấy quá trình hấp phụ diazinon trên vật liệu N-ZnO/Bent-Fe đƣợc mơ tả khá phù hợp bởi mơ hình đẳng nhiệt Langmuir (R2
= 0,9987). Từ đồ thị đƣờng thẳng trên, ta xác định đƣợc dung lƣợng hấp phụ cực đại của vật liệu (qmax = 11,89 mg/g).
3.2.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác với Diazinon
Kết quả khảo sát hoạt tính của vật liệu N-ZnO/Bent-Fe đƣợc đƣa ra ở bảng 3.3.
Bảng 3.3. Kết quả khảo sát hoạt tính của N-ZnO/Bent-Fe tính của N-ZnO/Bent-Fe t (h) Kết quả (ppb) H (%) 0 3126,95 0 1 1749,75 44 2 1432,15 54,2
3 1147,9 63,3 Hình 3.6. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
y = 0.0841x + 0.2746 R² = 0.9987 0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 5 10 15 20 25 Ct/q Ct (ppm) 0 20 40 60 80 100 0 100 200 300 400 % Phút
4 921,05 70,5
5 765,35 75,5
6 647,4 79,3
Dựa vào bảng kết quả 3.3 và hình 3.5 ta thấy, vật liệu N-ZnO/Bent-Fe cho hiệu suất xử lý Diazinon khá tốt, lên đến 79,3% sau 6 giờ chiếu sáng trong điều kiện ánh sáng khả kiến (sử dụng đèn compact 30W).
3.3. Nghiên cứu khả năng hạn chế sự lan truyền của hóa chất bảo vệ thực vật từ mơi trƣờng đất ra môi trƣờng nƣớc của vật liệu môi trƣờng đất ra môi trƣờng nƣớc của vật liệu
3.3.1. Khảo sát khả năng hấp phụ Diazinon của đất đã trộn với N-ZnO/Bent-Fe
Quá trình hấp phụ Diazinon bởi các mẫu đất ứng với các tỉ lệ N-ZnO/Bent-Fe trộn vào là 0, 1 và 2% đƣợc mơ tả bởi 2 mơ hình Langmuir và Freundlich.
PT Langmuir: Ct/q = (1/qmax).Ct + 1/(K.qmax) PT Freundlich: q = K.C1/n
Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của đất tẩm N-ZnO/Bent-Fe với các hàm lƣợng 0%, 1% và 2% xúc tác trên đất đƣợc thể hiện ở bảng 3.4
Bảng 3.4. Kết quả khảo sát độ hấp phụ của đất tẩm xúc tác
C0 0% 1% 2% Ct ppm lnCt q mg/kg lnq Ct ppm lnCt q mg/kg lnq Ct ppm lnCt q mg/kg lnq 2,5 2,21 0,79 1,45 0,37 0,56 -0,58 9,7 2,27 0,49 -0,71 10,05 2,31 5 4,47 1,50 2,65 0,97 1,14 0,13 19,3 2,96 0,97 -0,03 20,15 3,00 10 8,51 2,14 7,45 2,00 3,84 1,34 30,8 3,43 3,39 1,22 33,05 3,50 25 22,39 3,11 13,05 2,57 11,56 2,45 67,2 4,21 9,91 2,29 75,45 4,32 Dựa vào bảng kết quả trên, ta xây dựng đƣợc đồ thị phƣơng trình Freudlich nhƣ các hình dƣới.
Hình 3.7. Phương trình Freundlich với đất 0%
Hình 3.8. Phương trình Freundlich với đất 1%
Hình 3.9. Phương trình Freundlich với đất 2%
y = 0.9891x - 0.3837 R² = 0.9641 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 lnq lnCt y = 0.6014x + 2.714 R² = 0.9767 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 lnq lnCt y = 0.6277x + 2.8483 R² = 0.9751 0 1 2 3 4 5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 lnq lnCt
Từ các kết quả và đồ thị trên ta tính tốn đƣợc các hằng số K, n nhƣ sau:
Đất 0% Đất 1% Đất 2%
K 0,68 15,09 17,25
n 1,01 1,66 1,59
R2 0,9641 0,9767 0,9751
Dựa vào hệ số hồi quy R2 ta thấy mơ hình Freundlich phù hợp để khảo sát hấp phụ Diazinon của đất trộn N-ZnO/Fe-Bent. Mơ hình đẳng nhiệt Freundlich là phƣơng trình thực nghiệm mơ tả sự hấp phụ trên bề mặt dị thể, tại đó sự phân bố nhiệt hấp phụ là khơng đồng nhất. Mơ hình Freundlich khơng xác định sự bão hoà của bề mặt chất hấp phụ bởi chất bị hấp phụ. Thay vào đó, mơ hình này coi bề mặt hấp phụ là vô hạn, hấp phụ là đa lớp. Trong đó, K là hằng số hấp phụ Freundlich, đặc trƣng cho dung lƣợng hấp phụ và là thƣớc đo diện tích bề mặt của chất hấp phụ. Cịn 1/n là hệ số có giá trị trong khoảng từ 0,1 - 1, đặc trƣng cho cƣờng độ hấp phụ. Kết quả trên cho thấy hằng số K, n tăng lên khi đất đƣợc tẩm thêm xúc tác.
3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng vật liệu tẩm trên đất tới q trình rửa trơi của Diazinon trong đất trơi của Diazinon trong đất
Bảng 3.5 và Hình 3.10 thể hiện kết quả phân tích và tính tốn hàm lƣợng Diazinon trong dịch rỉ ra từ đất qua từng ngày sau 5 ngày khảo sát với lƣợng mƣa vừa.
Bảng 3.5. Kết quả phân tích dịch rỉ ra từ đất với mưa vừa
Ngày Lƣợng nƣớc rỉ ra (ml) Đất tẩm xúc tác 0% 1% 2% ppb µg ppb µg ppb µg 1 17 235,6 4 230,1 3,91 154,9 2,63 2 45 154,3 6,94 150,7 6,78 130,2 5,86 3 72.5 134,8 9,77 127,3 9,23 109,4 7,93
4 100 120,5 12,05 114,7 11,47 91,5 9,15
5 128 111,6 14,28 86,9 11,12 74,7 9,56
Hình 3.10. Hàm lượng Diazinon trong dịch rỉ ra từ đất mưa vừa
Kết quả cho thấy sự có mặt của vật liệu trong đất làm giảm lƣợng diazinon rửa trôi ra trong dịch chiết. Lƣợng Diazinon rửa trôi ra pha nƣớc giảm rõ rệt khi tỉ lệ vật liệu/ đất tăng lên. Kết quả chỉ ra rằng vật liệu có tiềm năng trong việc hạn chế Diazinon từ đất ra nƣớc.
3.3.3. Ảnh hƣởng của lƣợng mƣa tới q trình rửa trơi của Diazinon trong đất
Ta khảo sát đất chứa 2% vật liệu với các lƣợng mƣa khác nhau cho kết quả sau:
Bảng 3.6. Kết quả phân tích nước rỉ ra từ đất 2% vật liệu với lượng mưa khác nhau
Ngày
Mƣa nhỏ (15,7ml/ ngày) Mƣa vừa (31,4ml/ ngày) Mƣa to (62,8ml/ ngày) Lƣợng nƣớc rỉ ra (ml) ppb µg Lƣợng nƣớc rỉ ra (ml) ppb µg Lƣợng nƣớc rỉ ra (ml) ppb µg 1 2,5 179,6 0,45 17 154,9 2,63 49 130,5 6,39 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 1 2 3 4 5 6 µg Ngày 0% 1% 2%
2 15 119,8 1,78 45 130,2 5,86 106 102,7 10,88 3 27,5 118,1 3,25 72,5 109,4 7,93 165 82,6 13,63 4 40 99,6 3,98 100 91,5 9,15 222 72,5 16,1 5 52 83,7 4,35 128 74,7 9,56 280 68,2 19,1
Bảng 3.7. Kết quả phân tích nước rỉ ra từ đất 0% vật liệu với lượng mưa khác nhau
Ngày
Mƣa nhỏ (15,7ml/ ngày) Mƣa vừa (31,4ml/ ngày) Mƣa to (62,8ml/ ngày) Lƣợng nƣớc rỉ ra (ml) ppb µg Lƣợng nƣớc rỉ ra (ml) ppb µg Lƣợng nƣớc rỉ ra (ml) ppb µg 1 2,5 200,3 0,5 17 235,6 4 49 151,7 7,43 2 15 150,2 2,25 45 154,3 6,94 106 136,7 14,49 3 27,5 125,1 3,44 72.5 134,8 9,78 165 125,4 20,69 4 40 116,7 4,67 100 120,5 12,05 222 130,5 28,97 5 52 105,9 5,5 128 111,6 14,28 280 120,9 33,85
Hình 3.11. Biểu đồ ảnh hưởng của lượng mưa tới sự rửa trôi Diazinon từ đất ra nước
Dựa vào kết quả Bảng 3.6 và Bảng 3.7 cho thấy khi lƣợng mƣa tăng lên thì lƣợng Diazinon bị rửa giải từ đất ra nƣớc cũng tăng lên đáng kể. Tuy nhiên so với đất
0 5