Các q trình oxi hóa xảy ra sau khi ZnO bị kích thích dẫn đến phân tách các cặp electron – lỗ trống. Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh. Nếu có mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo •O2- (ion super oxit) trên bề mặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O nhƣ sau:
(e-) + O2 → •O2-
2•O2- + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2 H2O2 + (e-) → OH• + OH-
Các lỗ trống có tính oxi hóa mạnh và có khả năng oxi hóa nƣớc thành HO•. h+ + H2O → OH• + H+
h+ + OH- → OH•
Các gốc tự do OH•, •O2-,... đóng vai trị quan trọng trong cơ chế quang phân hủy hợp chất hữu cơ. Trong đó gốc tự do OH• là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, khơng chọn lọc và có khả năng oxi hóa nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ [2,4].
* Hoạt tính xúc tác của ZnO biến tính
Hạn chế lớn nhất của chất bán dẫn ZnO là có năng lƣợng vùng cấm cao, Eg = 3,3 eV nên chỉ có tia UV với < 390 nm là có khả năng kích hoạt nano ZnO để tạo ra các cặp e-
cb/h+vb. Một trong những giải pháp đƣợc đƣa ra để mở rộng khả năng xúc tác quang hoá của ZnO là việc sử dụng kỹ thuật doping, tức là đƣa các kim loại chuyển tiếp nhƣ (Fe, Cr, Mn, Pt,…) hoặc phi kim (nhƣ N, C, S,…) vào trong mạng lƣới tinh thể của ZnO để là giảm năng lƣợng vùng cấm và làm tăng khả năng hấp phụ bƣớc sóng dài ở vùng ánh sáng khả kiến (bƣớc sóng 400-600 nm). Đây là phƣơng pháp hiện đang thu hút đƣợc quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học.
Vì vậy, ZnO biến tính sẽ cho khả năng quang xúc tác tốt hơn so với ZnO thơng thƣờng, do đó hoạt tính xúc tác đƣợc nâng cao để dễ dàng ứng dụng trong nghiên cứu và thực tiễn.
1.3. Vật liệu nano composit ZnO/Bentonit 1.3.1. Khoáng sét tự nhiên Bentonit 1.3.1. Khoáng sét tự nhiên Bentonit
* Thành phần khoáng sét Bentonit
Bentonit là loại khống sét thiên nhiên, thuộc nhóm smectit. Thành phần chính của bentonit là montmorillonit (MMT), ngồi ra cịn có một số khống chất khác nhƣ quartz, cristobalit, feldespar, biotit, kaolinit, illit, pyroxen, zircon, calcit,...Công thức đơn giản nhất của montmorillonit (Al2O3.4SiO2.nH2O) ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc. Công thức lý tƣởng của montomrillonit là Si8Al4O20(OH)4 cho một đơn vị cấu trúc. Tuy nhiên, thành phần hố học của montmorillonit ln khác với thành phần biểu diễn theo lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của các cation kim loại nhƣ Al3+
, Fe2+, Mg2+,… với Si trong tứ diện và Al trong bát diện.
* Cấu trúc montmorillonit
Cấu trúc tinh thể MMT đƣợc chỉ ra trong hình 1.11, mạng tinh thể của montmorillonit gồm có lớp hai chiều trong đó lớp Al2O3 (hoặc MgO) bát diện ở trung tâm giữa hai lớp SiO2 tứ diện nằm ở đầu nguyên tử O vì thế nguyên tử oxi của lớp tứ diện cũng thuộc lớp bát diện. Nguyên tử Si trong lớp tứ diện thì phối trí với 4 ngun tử oxi định vị ở bốn góc của tứ diện. Nguyên tử Al (hoặc Mg) trong lớp bát diện thì phối trí với 6 nguyên tử oxy hoặc nhóm hyđroxyl (OH) định vị ở 6 góc của bát diện đều. Ba lớp này chồng lên nhau hình thành một tiểu cầu sét hoặc một đơn vị cơ sở của nanoclay. Bề dày của tiểu cầu có kích thƣớc khoảng 1 nm (10 Å) và chiều dài của tiểu cầu thay đổi từ hàng trăm đến hàng nghìn nm. Trong tự nhiên, những tiểu cầu sét sắp xếp chồng lên nhau tạo thành khoảng cách giữa các lớp, khoảng cách này thƣờng đƣợc gọi là khoảng cách “Van de Waals”, là khoảng khơng gian giữa hai lớp sét. Sự hình thành nanoclay trong tự nhiên có sự thay thế đồng hình, ngun tử Si hoá trị 4 trong lớp tứ diện đƣợc thay thế một phần bởi nguyên tử Al hoá trị 3 và nguyên tử Al hoá trị 3 trong lớp bát diện thì đƣợc thay thế một phần bằng các nguyên tử có hố trị 2 nhƣ Fe và Mg. Sự thiếu hụt điện tích dƣơng trong đơn vị cơ sở, dẫn đến bề mặt của các tiểu cầu sét mang điện tích âm. Điện tích âm này đƣợc cân bằng bởi các ion kim loại kiềm và kiềm thổ (chẳng hạn nhƣ ion Na+
, K+ , Mg2+, Ca2+,…) chiếm giữ khoảng khơng gian giữa các lớp này. Trong Hình 1.11 cho thấy sự thay thế đồng hình của một số ion Al, Fe, Mg,…trong tứ diện và bát diện, cũng nhƣ khoảng cách của lớp sét.
Hình 1.8. Cấu trúc montmorillonit (a). Đơn vị cơ bản của tinh thể Montmorillonit; (b). Cấu trúc 2:1 của Montmorillonit
* Tính chất lý hóa của Bentonit
Bentonit là khống sét kết mềm hình thành từ q trình phong hố tro núi lửa, tƣơng đối mền và có màu thay đổi từ trắng đến vàng phụ thuộc vào thành phần của Fe trong cấu trúc khống. Tính chất đặc trƣng của bentonit là khả năng tạo thành huyền phù khi tiếp xúc với nƣớc, đi kèm với khối lƣợng tăng lên từ 12 – 15 lần so với khối lƣợng sét khô và khả năng trao đổi cation cao.
Sự thay thế Si4+ bằng các cation có hố trị thấp hơn làm cho lớp sét mang điện tích âm trên bề mặt các lớp sét, điện tích này đƣợc cân bằng bởi một số cation khác nhƣ Na+ , K+ , Mg2+, Ca2+ định vị trong khoảng không gian giữa lớp. Các cation này liên kết lỏng lẻo với bề mặt lớp sét, do vậy montmorillonit có dung lƣợng trao đổi cation tƣơng đối cao (100 meq/100 g), rất ít ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt. Khả năng trao đổi cation làm cho khống bentonit khơng chỉ trao đổi với các cation vơ cơ, mà có liên kết với các phân tử hữu cơ nhƣ: điquat, paraquat, protein. Các cation trao đổi giữa lớp khác nhau có ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ nƣớc và tính chất trƣơng nở của sét. Khả năng trƣơng nở trong nƣớc của bentonit chứa Na lớn hơn bentonit chứa K, Ca hoặc Mg.
* Ứng dụng của Bentonit
Bentonit đƣợc ứng dụng vào rất nhiều các lĩnh vực khác nhau, sau đây là một số ứng dụng chính:
- Làm chất hấp phụ trong nhiều ngành: cơng nghiệp lọc dầu, thăm dị và khai thác dầu, bentonit đƣợc dùng để chế tạo ra các dung dịch khoan với chất lƣợng cao và chi phí thấp; cơng nghiệp hóa than; cơng nghiệp sản xuất rƣợu bia.
- Dùng làm chất độn, chất màu trong một số ngành công nghiệp: sản xuất các vật liệu tổng hợp; công nghiệp sản xuất giấy.
- Trong công nghiệp tinh chế nƣớc để làm kết tủa các vẩn đục, hấp phụ các ion gây độc và các vi khuẩn, chất hữu cơ có hại trong nƣớc, có khả năng khử tính cứng của nƣớc với giá thành tƣơng đối rẻ.
- Trong lĩnh vực xử lý chất thải, chất thải phóng xạ. Bentonit đƣợc bổ sung những ion Al3+ , Fe3+ , Mg2+ , Ca2+ ,… để tăng hoạt tính, đƣợc dùng để xử lý kiềm, axit, nƣớc thải. Đây là một lĩnh vực sử dụng truyền thống lâu nay, trong đó bentonit chủ yếu làm chất kết ngƣng xúc tiến q trình đơng quanh bùn thải. Nó là chất lọc có hiệu quả đối với nƣớc thải có nhiều chất khơng tan, chất lơ lửng và chất trôi nổi. Các loại nƣớc thải sau đây có thể bằng bentonit cho hiệu quả tốt: các chất dầu hòa tan và dầu dạng nhũ tƣơng; các chất phân tán dạng phức chất hữu cơ (nƣớc thải do giặt giũ, đãi quặng); nƣớc thải công nghiệp từ công nghiệp chế biến thực phẩm, chăn nuôi gia súc, gia cầm. Đối với chất thải có ơ nhiễm hóa chất, sử dụng bentonit có hiệu quả tốt trong trƣờng hợp nƣớc bị nhiễm do khuếch tán acrylat.
1.3.2. Mục đích sủ dụng vật liệu nano composit ZnO/Bentonit
Với các đặc tính cấu trúc, tính chất của khống sét thì việc chế tạo vật liệu nano composit ZnO/Bentonit cho lợi ích sau:
- Tăng hoạt tính xúc tác của nano ZnO bởi cấu trúc xốp của khống sét làm tăng diện tích bề mặt vật liệu, độ phân tán vật liệu tốt hơn giúp cho hoạt tính của xúc tác làm việc hiệu quả hơn.
- Khả năng hấp phụ của vật liệu cũng tăng lên rõ rệt. - Ít gây ra xáo trộn cho môi trƣờng đất.
1.3.3. Tổng hợp vật liệu nano ZnO/Bentonit bằng phƣơng pháp sol - gel
Phƣơng pháp sol – gel ra đời từ những năm 1950 – 1960 và đƣợc phát triển nhanh chóng do có nhiều ƣu điểm nhƣ:
- Có thể tổng hợp đƣợc vật liệu dƣới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet. - Có thể tổng hợp vật liệu dƣới dạng màng mỏng, dạng sợi.
- Nhiệt độ tổng hợp không cần cao. - Thời gian tạo mẫu khá nhanh.
Phƣơng pháp sol-gel là một phƣơng pháp linh hoạt đƣợc sử dụng trong việc tạo ra các vật liệu khác nhau. Thơng thƣờng, trong q trình sol-gel, các hạt keo đƣợc tạo nên từ quá trình thuỷ phân và phản ứng trùng hợp của các tiền chất (các muối vô cơ kim loại hoặc hợp chất kim loại hữu cơ nhƣ các alkoxide kim loại). Sau khi hồn thành q trình trùng hợp và mất tính hồ tan thì dung dịch tiền chất chuyển từ sol lỏng sang gel pha rắn.
Để tổng hợp nano ZnO theo phƣơng pháp sol – gel ta có thể thủy phân tiền chất để tạo sol là kẽm hidroxit Zn(OH)2, sau đó già hóa sol để tạo gel là các hạt keo Zn(OH)2, rồi cuối cùng nung gel sẽ cho ra sản phẩm là nano ZnO [7].
Hình 1.9. Sơ đồ tổng hợp ZnO bằng phương pháp sol - gel
Bằng phƣơng pháp sol-gel và các biện pháp xử lý thích hợp có thể chế tạo vật liệu với nhiều dạng khác nhau nhƣ: bột nano, màng mỏng, sợi gốm, màng xốp, gốm chắc đặc hoặc các vật liệu aerogel cực xốp. Quá trình sol-gel và một số phƣơng pháp xử lý mẫu đƣợc minh hoạ trên hình 1.12.
Zn2+ Thủy
phân Zn(OH)2 Già hóa Gel (hạt keo
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu và nội dung nghiên cứu 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu và nội dung nghiên cứu
2.1.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu sử dụng vật liệu hấp phụ - xúc tác nano composit ZnO/Bentonit để hạn chế quá trình lan truyền Diazinon từ môi trƣờng đất mặt ra môi trƣờng nƣớc.
2.1.2. Nội dung nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu nano composit ZnO/Bentotnit.
- Nghiên cứu khả năng hạn chế sự rửa trơi của hố chất bảo vệ thực vật từ môi trƣờng đất ra môi trƣờng nƣớc của vật liệu.
- Nghiên cứu khả năng thúc đẩy tốc độ chuyển hoá, phân huỷ hoá chất bảo vệ thực vật trong môi trƣờng đất mặt.
2.2. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 2.2.1. Hóa chất 2.2.1. Hóa chất
- Zn(CH3COO)2.2H2O Trung Quốc; - Ure (NH2)2CO;
- NH4OH (50% thể tích); - Diazinon tinh khiết 98%; - n-Hexan tinh khiết Merck; - Bentonit Thanh Hóa; - FeCl3;
- Etanol 99,9% Merck.
2.2.2. Dụng cụ và thiết bị
- Mấy khuấy từ Fisher Scientific; - Máy đo pH;
- Tủ sấy Memmert;
- Máy ly tâm Rotofix 32A;
- Máy siêu âm S100H Elmasonic; - Máy lắc tròn Wise Shake; - Đèn compact 30W;
- Một số dụng cụ khác: cốc thủy tinh, pipet, phễu thủy tinh, bình định mức,… - Máy sắc ký khí GC-MS QP 2010 Plus Shimazu.
2.3. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu 2.3.1. Tổng hợp vật liệu N-ZnO
Vật liệu N-ZnO đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp sol-gel sử dụng kẽm acetat làm tiền chất và ure làm nguồn N. Với tỷ lệ N/Zn là 30% về khối lƣợng, ta tổng hợp vật liệu nhƣ sau:
- Cho 5,825 gam Kẽm acetat Zn(CH3COO)2.2H2O và 2,58 gam ure (NH2)2CO hòa tan vào 125 ml nƣớc. Thêm từ từ dung dịch NH4OH vào và khuấy từ cho đến pH = 8,5. Hỗn hợp đƣợc giữ ở nhiệt độ phòng cho đến khi bắt đầu tạo gel.
- Gel tạo thành đƣợc ủ ở nhiệt độ phòng trong 24h để quá trình thủy phân – ngƣng tụ hồn tồn, sau đó lọc, rửa sạch. Tiếp theo sấy từ từ ở 70oC cho đến khi dung môi bay hết.
- Bột thu đƣợc đem nung ở 400oC trong 5h với tốc độ gia nhiệt 10oC/ phút. Kết quả thu đƣợc vật liệu N-ZnO (30% N/Zn về khối lƣợng).
2.3.2. Biến tính Bentonit-Fe
1) Lấy 10 g Bentonit cho vào 100 ml dung dịch FeCl3 1M vào khuấy trong 24 giờ. 2) Rửa, gạn lọc nhiều lần với nƣớc cất tới khơng cịn Cl- (thử định tính bằng
AgNO3).
3) Lặp lại qui trình (1) và (2) 3 lần.
4) Sấy khô ở 100oC thu đƣợc Bentonit-Fe.
Chuẩn bị dung dịch bao gồm Fe-Bentonit trƣơng nở trong etanol 99% với tỉ lệ 2% khối lƣợng Fe-Bentonit: cho 2,5 gam Bent-Fe vào 150 ml dung dịch Etanol 99%, khuấy liên tục trong 24 giờ để Fe-Bentonit trƣơng nở hoàn toàn.
Tổng hợp vật liệu:
- Cho 5,825 gam Kẽm acetat Zn(CH3COO)2.2H2O và 2,58 gam ure (NH2)2CO hòa tan vào 125 ml nƣớc. Thêm từ từ dung dịch NH4OH vào và khuấy từ cho đến pH = 8,5. Sau khi dung dịch N-ZnO tạo thành sol, nhỏ từ từ vào hỗn hợp dung dịch Fe-Bentonit đã trƣơng nở theo các tỉ lệ khối lƣợng N-ZnO trên Fe-Bentonit = 1:1 trong điều kiện khuấy liên tục 4 giờ. Hỗn hợp đƣợc giữ ở nhiệt độ phòng cho đến khi bắt đầu tạo gel. - Gel tạo thành đƣợc ủ ở nhiệt độ phòng trong 24h để q trình polyme hóa hồn tồn, sau đó lọc, rửa sạch. Tiếp theo sấy từ từ ở 70oC cho đến khi dung môi bay hết.
- Bột thu đƣợc đem nung ở 400oC trong 5h với tốc độ gia nhiệt 10oC/ phút. Kết quả thu đƣợc vật liệu N-ZnO/Bent-Fe.
2.4. Một số phƣơng pháp xác định đặc trƣng cấu trúc và tính chất của vật liệu 2.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X - Rays Diffraction - XRD) 2.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X - Rays Diffraction - XRD)
Kĩ thuật nhiễu xạ tia X cung cấp một số thông tin chủ yếu đối với mẫu vật liệu nghiên cứu nhƣ: Sự tồn tại các pha, kích thƣớc mạng tinh thể,…
Tia X dùng trong nghiên cứu cấu trúc có bƣớc sóng lAo
-50Ao. Khi chiếu một chùm tia X đơn sắc lên hạt tinh thể, ứng với một bƣớc sóng, tia X sẽ phản xạ từ hai mặt mạng cạnh nhau. Ví dụ, chùm tia X chiếu vào tinh thể, tạo với mặt tinh thể một góc , khoảng cách giữa các mặt là d.
Hình 2.1. Nhiễu xạ tia X theo mơ hình Bragg
Các tia X phản xạ từ hai mặt mạng cạnh nhau có hiệu quang trình: Δ = 2AC= 2dsinθ
Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu đƣợc cực đại nhiễu xạ thỏa mãn phƣơng trình Vulf-Bragg: Δ = nλ = 2dsinθ
Trong đó :
d: Khoảng cách giữa hai mặt mạng song song. θ: Góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến. n: Số bậc phản xạ (n = 1,2,3,4,...)
λ: Độ dài bƣớc sóng.
Kích thƣớc hạt tinh thể ở dạng nanomet thu đƣợc từ nhiễu xạ tia X đƣợc tính theo cơng thức Scherrer:
Trong đó :
λ( ): Độ dài bƣớc sóng tia X K 0.9, khi dùng anot Cu
r: Kích thƣớc hạt tinh thể ( )
Bsize(radian): Bề rộng tại một nửa chiều cao của pic cực đại θB: là góc Bragg
Phƣơng pháp XRD cũng có một số nhƣợc điểm: - Khơng phát hiện đƣợc các chất có hàm lƣợng nhỏ.
- Tuỳ theo bản chất và mạng lƣới không gian mà độ nhạy phân tích định tính dao động trong khoảng 1-30%.
2.4.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) SEM)
Phƣơng pháp SEM đƣợc sử dụng để xác định hình thái bề mặt của vật liệu. Đây là phƣơng pháp đặc biệt hữu hiệu, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình thái bề mặt vật liệu.
Một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Khi các điện tử của chùm tia tới va chạm với các ngun tử ở bề mặt vật rắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra.
Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chùm điện tử chiếu đến, có nhiều loại hạt, loại tia