sử dụng trong sản xuất nông nghiệp
STT Sản phẩm Chì (ppm) Cadmi (ppm) 1 Thuốc BVTV 11 - 16 2 Nƣớc tƣới < 20 <0,05 3 Nƣớc thải 2 - 7.000 2-1.500b 4 Vôi 20 - 1.250 0,04-0,1 5 Phân photphat 4 - 1.000 0,1-190 (0,1-170 b) 6 Phân nitrat 2 - 120 0,05-8,5 7 Bùn thải 2 - 7.000 <1-3410 8 Phế thải ủ compost 1,3 - 2.240 0,01-100 9 Phân chuồng 0,4 - 16 0,1 – 0,8 (0,03 – 0,8b)
Bùn đƣợc nhiều nƣớc trên thế giới sử dụng nhƣ một loại phân bón hữu ích bổ sung cho đất nông nghiệp. Tuy nhiên, trong bùn thải, nhất là các bùn thải xuất phát từ nguồn sinh hoạt đơ thị và sản xuất cơng nghiệp, có chứa một lƣợng kim loại nặng đáng kể. Do đó, đây cũng là nguồn gây ô nhiễm lớn cho đất, nhất là ở các nƣớc công nghiệp phát triển. Tùy thuộc vào nguồn phát sinh, thành phần và tính chất của bùn thải có sự khác biệt rất lớn giữa các nƣớc, các khu vực. Nhƣng có thể đánh giá chung, trong một, hai thập kỷ qua, lƣợng Cd tích lũy trong bùn thải đã giảm đáng kể. Đây là kết quả của quá trình cải thiện việc xử lý chất thải cả về mặt kỹ thuật và quản lý trên thế giới. Đã có nhiều nghiên cứu đánh giá tính chất của bùn thải và mức độ gây ơ nhiễm của nó cho đất nơng nghiệp.
Trên pha ̣m vi toàn thế giới , bùn thải bổ sung vào đất một lƣợng khoảng 480 tấn Cd mô ̣t năm . Trong bùn thải , Cd tồn ta ̣i chủ yếu dƣới dạng Cacbonat (49%). Theo Sommers, hàm lƣợng Cd ở 150 cống rãnh nƣớc Mỹ đa ̣t trung bình là 16 ppm (tƣ̀ 17 - 23 ppm). Trong khi đó , ở nƣớc Anh , bùn cống rãnh có thể đạt đến 5kg Cd/ha đất . Tại rừng lá rụng Tenessee (Mỹ) trên loại đ ất thịt nhẹ , chua, tổng lƣơ ̣ng Cd tích lũy hàng năm ƣớc tính đa ̣t 21 g/ha. Trên đất nông nghiê ̣p có tƣới của Đan Mạch, tổng lƣơ ̣ng Cd tích lũy hàng năm đa ̣t 3 g/ha. Baker (1974) và O’Riordan (1986) cho biết, Cd đƣợc tích lũy trong bùn thải với hàm lƣợng dao động rất lớn, từ < 1 - 3650 ppm [dẫn theo 6].
Bảng 1.9. Hàm lượng Cd trong bùn cống thải đô thị
Cd (ppm) Nguồn bùn cống rãnh Số liệu tham khảo
6,8 – 444 16 thành phố (Mỹ) 41 2,0 – 1100 57 vùng ở Michigan 43 0,3 – 168 6 khu phố ở Hà Lan 44 < 1 – 180 200 mẫu bùn ở Anh 46 0,3 – 236 7 thành phố (Ontario, Canada) 51 1,9 – 35 TP Hồ Chí Minh (Việt Nam) 6
Chì trong bùn thải cũng rất cao, khoảng 13 - 26.000ppm chất khơ và trung bình là 500ppm chất khơ (Logan, 1990) [dẫn theo 50]. Trong bùn thải, chì có thể tồn tại dƣới nhiều dạng khác nhau: ion tự do, cacbonat và cả dạng phức hữu cơ tan và không tan. Theo Stover và cộng sự (1996) [dẫn theo 3], dạng tồn tại chủ yếu của chì trong bùn thải là hợp chất cacbonat (xấp xỉ 61%), dạng di động và dễ tiêu với thực vật chỉ chiếm một lƣợng nhỏ (< 17%). Hầu hết các tác giả đều cho rằng lớp đất mặt đƣợc bón bùn thải có sự tích lũy chì đáng kể, trong khi cây trồng chỉ hấp thu đƣợc khoảng 0,06% lƣợng chì đó (McGrath, 1987) [dẫn theo 9]. Berrow và Webber (1993) [dẫn theo 35] phân tích 42 mẫu bùn từ các thành phố công nghiệp ở Anh và Wales cho thấy, hàm lƣợng chì trong khoảng 120 - 3.000 μgPb/g (trung bình 820μg/g) khối lƣợng khơ. Sommers (1990) [dẫn theo 4] cho biết, trong bùn cống ở Indiana (Mỹ), hàm lƣợng chì khoảng 547 - 7.431 μgPb/g.
1.3. Vai trò của vật liệu hấp phụ trong xử lý tại chỗ đối với đất ơ nhiễm chì và cadimi.
Trong điều kiện tự nhiên, Pb và Cd cũng nhƣ các kim loại khác tồn tại trong đất ở dạng vết với hàm lƣợng rất nhỏ. Tuy nhiên do hoạt động của con ngƣời, một lƣợng lớn các nguyên tố này đƣợc đƣa vào môi trƣờng đất làm xuất hiện nhiều vùng ô nhiễm cục bộ, ảnh hƣởng tiêu cực đến cây trồng cũng nhƣ sức khỏe con ngƣời. Với sự hiểu biết ngày các sâu sắc hơn, những trang thiết bị và công nghệ ngày càng tiến bộ hơn, loài ngƣời đang bằng cách này hay cách khác hoặc khống chế phạm vi ô nhiễm của các kim loại độc hại này, hoặc từng bƣớc vơ hiệu hóa và loại bỏ chúng ra khỏi đất. Những biện pháp phục hồi tại chỗ (In situ remediation) thƣờng bao gồm các bƣớc sau: giảm nguy cơ rửa trôi các kim loại, giảm tính dễ tiêu đối với thực vật, đƣa cây trồng trở lại. Những công nghệ sử dụng để tái sinh đất thƣờng bao gồm:
hóa rắn (solidification), thủy tinh hóa (vitrification), phục hồi điện động (electrokinetic), rửa đất (flushing), sử dụng thực vật để hút thu/chiết rút sinh học (phytoextraction), cố định hóa học (chemical stabilization) và cố định sinh học (phytostabilization).
Tuy nhiên, cần xem xét điều kiện thực tế, khả năng cơng nghệ và tính khả thi… để lựa chọn một giải pháp phù hợp nhất. Với điệu kiện kinh tế và kỹ thuật của nƣớc nhà, những biện pháp tốn kém và yêu cầu kỹ thuật cao ví dụ nhƣ cách ly hay
tách bỏ có tính khả thi thấp và không phải là giải pháp lựa chọn phù hợp ở thời
điểm này.
Trong một vài năm trở lại đây các chƣơng trình phát triển khoa học và công nghệ chủ yếu đầu tƣ để giải quyết các điểm ô nhiễm kim loại theo phƣơng pháp cố định và sau đó là hút thu sinh học. Các nghiên cứu chủ yếu tập trung phát triển các tập đồn cây trồng có khả năng hút thu và tích lũy kim loại (dƣơng xỉ, cỏ vertiver, lau sậy…). Ở một cách tiếp cận khác, các loại vật liệu có nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp nhân tạo có đặc tính hấp phụ mạnh các kim loại cũng đƣợc nghiên cứu và bón cho đất nhằm cố định và giảm sự linh động của các kim loại.
Trong khi các biện pháp tách bỏ và cách ly chƣa thể áp dụng trong điều kiện hiện tại, các tập đoàn cây xử lý và hút thu kim loại chƣa thể nhân rộng, thì việc sử dụng các vật liệu hấp phụ mặc dù chƣa thể giải quyết triệt để nguy cơ từ các kim loại, nhƣng ít nhất nó cũng hạn chế sự lan rộng khu vực ô nhiễm. Sự cách lý tƣơng đối các kim loại với môi trƣờng xung quanh nhờ các vật liệu hấp phụ sẽ cho chúng ta thêm thời gian để có thể từ từ từng bƣớc loại bỏ kim loại ra khỏi đất.
Trong tự nhiên, một số loại khoáng vật đƣợc khai thác và sử dụng phổ biến trong việc cố định kim loại chủ yếu bao gồm: các loại khoáng vật phyllosilicat (bentonit, vermiculite, kaolinit…), các loại khống vật có cấu trúc tectosilicat (zeolit), các loại khống vật aluminosilicat vơ định hình (alophan), các oxit sắt nhơm (hematit, gowtit, bauxit…), các khống chứa photpho (apatit)…Tuy nhiên, về lâu dài việc sử dụng vật liệu tự nhiên trong xử lý ô nhiễm đang gặp phải những trở ngại nhất định nhƣ: khai thác nhiều làm cho vật liệu trở nên khan hiếm, giá thành cao, hiệu quả xử lý khơng cao…Ngồi ra các vật liệu này có thể đang đƣợc sử dụng cho các lĩnh vực ƣu tiên khác mang lại giá trị và hiệu quả kinh tế cao hơn.
Với những đòi hỏi cấp thiết trong việc xử lý ô nhiễm, các nghiên cứu chủ yếu tập trung từ việc thay đổi thành phần hóa học đến việc cải biến cấu trúc… với
mục tiêu tăng hoạt tính cho vật liệu tự nhiên để có thể hấp phụ đƣợc nhiều chất ơ nhiễm hơn, hoặc hấp phụ một cách chọn lọc hơn. Một số nghiên cứu trong nƣớc về lĩnh vực này đã đƣợc triển khai. Các vật liệu nhân tạo đƣợc tạo ra bằng nhiều con đƣờng, cụ thể là: tổng hợp các vật liệu bằng con đƣờng hóa học (ví dụ nhƣ sắt nano, zeolit tổng hợp..); tổng hợp các vật liệu mới từ các vật liệu tự nhiên, ví dụ tổng hợp zeolit từ kaolin, tro bay hay diatomit..[dẫn theo 7].Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi sẽ chỉ đề cập đến vật liệu tổng hợp nhân tạo zeolit và các phƣơng pháp tổng hợp nên zeolit.
1.3.1. Zeolit
Zeolit là các khống aluminosilicat có mặt trong tự nhiên. Chúng có cấu trúc khơng gian ba chiều với các kênh nối và các lỗ rỗng chứa kim loại kiềm, kiềm thổ và nƣớc hấp phụ.
Zeolit đƣợc tìm thấy nhiều trong các đá trầm tích, đặc biệt là trầm tích có nguồn gốc núi lửa. Zeolit phổ biến trong các trầm tích: clinoptilolit, heulandit, analcim, charbazit, laumonit, erionit, phillipsit và mordenit. Trong đó clinoptilolit là khống phổ biến nhất. Zeolit có thể có mặt trong đất tuy nhiên chiếm lƣợng < 5% khối lƣợng tầng đất mặt[Dẫn theo 21].
Zeolit đƣợc hình thành trong điều kiện thủy nhiệt tại các hồ mặn kiềm. Sự hình thành zeolit phụ thuộc vào nhiệt độ, pH, tỷ lệ Si/Al, độ muối, sự có mặt của các cation và tỷ lệ hòa tan của các vật liệu núi lửa. Tùy thuộc điều kiện mà sẽ hình thành nên các loại zeolit khác nhau.
1.3.1.1. Cấu trúc và hình thái
Zeolit đƣợc cấu tạo bởi các tứ diện silic (SiO4-) chia sẻ cả bốn nguyên tử O trong tứ diện liền kề trong một cấu trúc không gian ba chiều. Sự thay thế Al3+ cho Si4+ trong tứ diện tạo ra sự thiếu hụt điện tích dƣơng. Điều này làm cho cấu trúc tổng thể của zeolit mang điện tích âm.
Sự sắp xếp đặc biệt các tứ diện trong zeolit tạo ra một cấu trúc có tỷ trọng thấp với các kênh và lỗ rỗng liên thông. Do đó, các cation trung hịa điện tích âm trong cấu trúc zeolit có khả năng trao đổi ở nhiệt độ thấp (< 1000C) [Dẫn theo 21].
Bề mặt trong rất lớn của cấu trúc zeolit có khả năng hấp phụ một lƣợng nƣớc rất lớn (thƣờng gọi là zeolit). Hệ thống lỗ rỗng liên thông cố định cho phép cấu trúc zeolit không bị ảnh hƣởng bởi quá trình thuận nghịch hydrat – dehydrat cũng nhƣ q trình trao đổi cation.
Zeolit thƣờng có dạng đĩa, que, sợi mảnh, khối lập phƣơng, lăng trụ, dạng cầu….
Hình 1.1. Cấu trúc lập thể của zeolit 1.3.1.2. Tính chất lý – hóa học của zeolit 1.3.1.2. Tính chất lý – hóa học của zeolit
Thể tích khoảng hổng
Do cấu trúc bao gồm các kênh và các lỗ rỗng liên thơng, zeolit nhìn chung có mật độ thấp so với các tectosilicat khác. Tuy nhiên, sự biến động trong cấu trúc và thành phần của các nhóm zeolit khác nhau dẫn đến sự khác biệt về thể tích khoảng hổng và mật độ là khá đáng kể.
Ví dụ: faujasit có đƣờng kính các kênh vào dạng lớn nhất trong các kênh zeolit tự nhiên (0,74nm), có mật độ thấp (1,91mg/m3) và thể tích khoảng hổng rất lớn (47%). Charbasit có độ lớn các kênh và có thể tích khoảng hổng tƣơng đồng với faujasit, nhƣng lại có mật độ (dung trọng) cao hơn đơi chút (2,05 – 2,10 mg.m-3
).
Khả năng chọn lọc và trao đổi cation của zeolit
Các cation có thể đƣợc hấp phụ nhờ lực hút tĩnh điện của bề mặt điện âm của zeolit. Các cation này thƣờng có mặt trong các kênh và khoảng hổng mở của cấu trúc zeolit, và chúng có thể bị rửa trơi hoặc bị trao đổi bởi dung dịch chứa các cation
khác. Không giống nhƣ các phyllosilicat 2:1 nhƣ smectit hay vermiculit, sự trao đổi các cation trong zeolit không tạo ra sự co giãn hay phá vỡ nào trong cấu trúc. Do vậy mà các khoáng zeolit đƣợc coi là một trong những vật liệu tự nhiên có khả năng trao đổi cation hiệu quả nhất.
Sự trao đổi cation trong zeolit là sự khuếch tán có định hƣớng, do đó cấu trúc zeolit với hệ thống kênh dẫn đa chiều sẽ giúp cho các cation di chuyển nhanh hơn so với các hệ thống kênh dẫn hai chiều và đơn chiều.
Cấu trúc và kích thƣớc các kênh dẫn của zeolit cũng nhƣ kích thƣớc của các cation sẽ quyết định việc cation có thể đi vào hệ thống hay khơng, vị trí nào cation có thể bị giữ lại trong cấu trúc zeolit và liệu cation này có thể trao đổi đƣợc nữa hay không [Dẫn theo 21].
Q trình hydrat – dehydrat hóa, hấp phụ, sàng lọc các phân tử
Thể tích khoảng hổng cao, cấu trúc bền vững, diện tích bề mặt lớn (105 m2.kg-) của các zeolit làm cho chúng có những đặc tính hết sức đặc biệt. Q trình nung đốt hay dehydrat hóa cấu trúc zeolit làm cho chúng trở nên hữu ích hơn với khả năng hấp phụ hay sàng lọc. Khi đƣợc dehydrat hóa, các phân tử khí (hay lỏng) có kích thƣớc đủ nhỏ có thể đi qua các kênh dẫn mở và bị hấp phụ lại trong cấu trúc zeolit, trong khi các phân tử có kích thƣớc lớn hơn sẽ bị chặn lại ở bên ngồi. Hiện tƣợng này mơ tả nhƣ là một sự sàng lọc phân tử, và đây là một trong những đặc tính quan trọng nhất của zeolit.
Zeolit cũng đƣợc biết đến nhƣ một chất xúc tác tham gia vào quá trình chuyển hóa.
Các zeolit có thể sở hữu các vị trí có khả năng cho proton (tính axit) mà đƣợc tạo ra từ lƣới điện tích âm. Có hai loại vị trí có tính axit trong cấu trúc khung của zeolit là các vị trí Lewis và Bronsted [Dẫn theo 21].
Điện tích bề mặt
Điện tích bề mặt của zeolit đƣợc đề cập đến trong nhiều nghiên cứu gần đây Zeolit tự nhiên cũng nhƣ zeolit tổng hợp đều có lƣới điện tích âm trên bề mặt. Nguồn gốc của các điện tích âm đƣợc chứng minh là do sự mất cân bằng điện tích bắt nguồn từ sự thay thế các cation trong cấu trúc zeolit.
Tuy nhiên các nghiên cứu đều cho thấy lƣới điện tích của zeolit chịu ảnh hƣởng của sự thay đổi pH (có tính biến thiên). Ở pH <2 lƣới điện tích âm khơng tồn tại trên bề mặt zeolit. Khi pH tăng lên các vị trí mang điện tích âm trên bề mặt zeolit cũng tăng theo, khoảng pH từ 2 – 11 lƣới điện tích tăng dần. Trong môi trƣờng kiềm mạnh pH > 11 lƣới điện tích âm giảm đột ngột.
Điện tích bề mặt của zeolit khơng chỉ phụ thuộc vào pH mà còn phụ thuộc vào các yếu tố khác nhƣ cƣờng độ ion trong dung dịch và lƣợng Al trong cấu trúc của zeolit. Khi lƣợng nhôm trong cấu trúc zeolit tăng lên (tỷ lệ Si/Al giảm) lƣợng điện tích âm của zeolit tăng lên. Khi cƣờng độ các ion trong dung dịch tăng lên, điện tích bề mặt của zeolit có xu hƣớng giảm rõ rệt. Các cation khác nhau có tác động khác nhau đến bề mặt điện tích của zeolit và thƣờng theo thứ tự: Al > Ca > Mg > NH4 > Na. Xu hƣớng này cũng giống nhƣ các khoáng phyllosilicat.[Dẫn theo 21]
1.3.2. Zeolit tổng hợp và biến tính
Zeolit đƣợc biết đến nhƣ một vật liệu tự nhiên có khả năng hấp phụ hay cố định rất tốt đối với các kim loại nặng trong đất và trong nƣớc thải (Baydina, 1996; Tsadilas và nnk, 1997)[dẫn theo 30]. Zeolit có khả năng hấp phụ các ion kim loại cao hơn rất nhiều so với các khống sét phylosilicat (ví dụ: bentonit, kaolinit) (Hamidpour và nnk, 2010)[35]. Các cation kim loại vết nhƣ Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ và Pb2+ đƣợc hấp phụ lên zeolit thông qua những phản ứng trao đổi đơn giản. Các cation kim loại này đƣợc trao đổi hiệu quả nhất khi nồng độ muối tan trong đất ở mức thấp. Hiệu quả hấp phụ sẽ giảm đi đối với dung dịch có độ muối cao, khi trong xuất hiện thêm nhiều các cation cạnh tranh. Hiệu quả hấp phụ kim loại cũng phụ thuộc rất lớn vào đặc tính hóa học của mơi trƣờng nơi zeolit đƣợc sử dụng để xử lý.
(pH thấp). Trong môi trƣờng này các cation kim loại thƣờng có độ tan lớn và di động. Ở mơi trƣờng có phản ứng trung tính hay kiềm rất nhiều kim loại chuyển thành dạng anion hay các phức không tan với các hydroxyl và cacbonat. Phillipsit, charbazit, và clinoptilolit là những zeolit tự nhiên phổ biến nhất đƣợc sử dụng để hấp phụ các kim loại. Nghiên cứu của Hamidpour và nnk (2010)[dẫn theo 35] đã bổ sung, zeolit đƣợc bổ sung vào đất và xác định khả năng dễ tiêu của Pb và Cd đối với cây ngô. Kết quả nghiên cứu cho thấy sự có mặt của zeolit làm giảm khả năng linh động của Pb và Cd, và lƣợng ion kim loại Pb và Cd hút thu vào cây ngô cũng giảm rõ rệt so với các mẫu đối chứng.
Do những đặc tính ƣu việt và tiềm năng sử dụng trong lĩnh vực công nghiệp và môi trƣờng, nghiên cứu và tổng hợp nhân tạo các zeolit hay các vật liệu tƣơng tự zeolit đã mang lại nhiều triển vọng mới. Các zeolit có thể đƣợc tổng hợp một cách