1.3.1.2. Tính chất lý – hóa học của zeolit
Thể tích khoảng hổng
Do cấu trúc bao gồm các kênh và các lỗ rỗng liên thơng, zeolit nhìn chung có mật độ thấp so với các tectosilicat khác. Tuy nhiên, sự biến động trong cấu trúc và thành phần của các nhóm zeolit khác nhau dẫn đến sự khác biệt về thể tích khoảng hổng và mật độ là khá đáng kể.
Ví dụ: faujasit có đƣờng kính các kênh vào dạng lớn nhất trong các kênh zeolit tự nhiên (0,74nm), có mật độ thấp (1,91mg/m3) và thể tích khoảng hổng rất lớn (47%). Charbasit có độ lớn các kênh và có thể tích khoảng hổng tƣơng đồng với faujasit, nhƣng lại có mật độ (dung trọng) cao hơn đơi chút (2,05 – 2,10 mg.m-3
).
Khả năng chọn lọc và trao đổi cation của zeolit
Các cation có thể đƣợc hấp phụ nhờ lực hút tĩnh điện của bề mặt điện âm của zeolit. Các cation này thƣờng có mặt trong các kênh và khoảng hổng mở của cấu trúc zeolit, và chúng có thể bị rửa trôi hoặc bị trao đổi bởi dung dịch chứa các cation
khác. Không giống nhƣ các phyllosilicat 2:1 nhƣ smectit hay vermiculit, sự trao đổi các cation trong zeolit không tạo ra sự co giãn hay phá vỡ nào trong cấu trúc. Do vậy mà các khoáng zeolit đƣợc coi là một trong những vật liệu tự nhiên có khả năng trao đổi cation hiệu quả nhất.
Sự trao đổi cation trong zeolit là sự khuếch tán có định hƣớng, do đó cấu trúc zeolit với hệ thống kênh dẫn đa chiều sẽ giúp cho các cation di chuyển nhanh hơn so với các hệ thống kênh dẫn hai chiều và đơn chiều.
Cấu trúc và kích thƣớc các kênh dẫn của zeolit cũng nhƣ kích thƣớc của các cation sẽ quyết định việc cation có thể đi vào hệ thống hay khơng, vị trí nào cation có thể bị giữ lại trong cấu trúc zeolit và liệu cation này có thể trao đổi đƣợc nữa hay khơng [Dẫn theo 21].
Q trình hydrat – dehydrat hóa, hấp phụ, sàng lọc các phân tử
Thể tích khoảng hổng cao, cấu trúc bền vững, diện tích bề mặt lớn (105 m2.kg-) của các zeolit làm cho chúng có những đặc tính hết sức đặc biệt. Q trình nung đốt hay dehydrat hóa cấu trúc zeolit làm cho chúng trở nên hữu ích hơn với khả năng hấp phụ hay sàng lọc. Khi đƣợc dehydrat hóa, các phân tử khí (hay lỏng) có kích thƣớc đủ nhỏ có thể đi qua các kênh dẫn mở và bị hấp phụ lại trong cấu trúc zeolit, trong khi các phân tử có kích thƣớc lớn hơn sẽ bị chặn lại ở bên ngồi. Hiện tƣợng này mơ tả nhƣ là một sự sàng lọc phân tử, và đây là một trong những đặc tính quan trọng nhất của zeolit.
Zeolit cũng đƣợc biết đến nhƣ một chất xúc tác tham gia vào quá trình chuyển hóa.
Các zeolit có thể sở hữu các vị trí có khả năng cho proton (tính axit) mà đƣợc tạo ra từ lƣới điện tích âm. Có hai loại vị trí có tính axit trong cấu trúc khung của zeolit là các vị trí Lewis và Bronsted [Dẫn theo 21].
Điện tích bề mặt
Điện tích bề mặt của zeolit đƣợc đề cập đến trong nhiều nghiên cứu gần đây Zeolit tự nhiên cũng nhƣ zeolit tổng hợp đều có lƣới điện tích âm trên bề mặt. Nguồn gốc của các điện tích âm đƣợc chứng minh là do sự mất cân bằng điện tích bắt nguồn từ sự thay thế các cation trong cấu trúc zeolit.
Tuy nhiên các nghiên cứu đều cho thấy lƣới điện tích của zeolit chịu ảnh hƣởng của sự thay đổi pH (có tính biến thiên). Ở pH <2 lƣới điện tích âm khơng tồn tại trên bề mặt zeolit. Khi pH tăng lên các vị trí mang điện tích âm trên bề mặt zeolit cũng tăng theo, khoảng pH từ 2 – 11 lƣới điện tích tăng dần. Trong môi trƣờng kiềm mạnh pH > 11 lƣới điện tích âm giảm đột ngột.
Điện tích bề mặt của zeolit khơng chỉ phụ thuộc vào pH mà còn phụ thuộc vào các yếu tố khác nhƣ cƣờng độ ion trong dung dịch và lƣợng Al trong cấu trúc của zeolit. Khi lƣợng nhôm trong cấu trúc zeolit tăng lên (tỷ lệ Si/Al giảm) lƣợng điện tích âm của zeolit tăng lên. Khi cƣờng độ các ion trong dung dịch tăng lên, điện tích bề mặt của zeolit có xu hƣớng giảm rõ rệt. Các cation khác nhau có tác động khác nhau đến bề mặt điện tích của zeolit và thƣờng theo thứ tự: Al > Ca > Mg > NH4 > Na. Xu hƣớng này cũng giống nhƣ các khoáng phyllosilicat.[Dẫn theo 21]
1.3.2. Zeolit tổng hợp và biến tính
Zeolit đƣợc biết đến nhƣ một vật liệu tự nhiên có khả năng hấp phụ hay cố định rất tốt đối với các kim loại nặng trong đất và trong nƣớc thải (Baydina, 1996; Tsadilas và nnk, 1997)[dẫn theo 30]. Zeolit có khả năng hấp phụ các ion kim loại cao hơn rất nhiều so với các khống sét phylosilicat (ví dụ: bentonit, kaolinit) (Hamidpour và nnk, 2010)[35]. Các cation kim loại vết nhƣ Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ và Pb2+ đƣợc hấp phụ lên zeolit thông qua những phản ứng trao đổi đơn giản. Các cation kim loại này đƣợc trao đổi hiệu quả nhất khi nồng độ muối tan trong đất ở mức thấp. Hiệu quả hấp phụ sẽ giảm đi đối với dung dịch có độ muối cao, khi trong xuất hiện thêm nhiều các cation cạnh tranh. Hiệu quả hấp phụ kim loại cũng phụ thuộc rất lớn vào đặc tính hóa học của mơi trƣờng nơi zeolit đƣợc sử dụng để xử lý.
(pH thấp). Trong môi trƣờng này các cation kim loại thƣờng có độ tan lớn và di động. Ở mơi trƣờng có phản ứng trung tính hay kiềm rất nhiều kim loại chuyển thành dạng anion hay các phức không tan với các hydroxyl và cacbonat. Phillipsit, charbazit, và clinoptilolit là những zeolit tự nhiên phổ biến nhất đƣợc sử dụng để hấp phụ các kim loại. Nghiên cứu của Hamidpour và nnk (2010)[dẫn theo 35] đã bổ sung, zeolit đƣợc bổ sung vào đất và xác định khả năng dễ tiêu của Pb và Cd đối với cây ngô. Kết quả nghiên cứu cho thấy sự có mặt của zeolit làm giảm khả năng linh động của Pb và Cd, và lƣợng ion kim loại Pb và Cd hút thu vào cây ngô cũng giảm rõ rệt so với các mẫu đối chứng.
Do những đặc tính ƣu việt và tiềm năng sử dụng trong lĩnh vực công nghiệp và môi trƣờng, nghiên cứu và tổng hợp nhân tạo các zeolit hay các vật liệu tƣơng tự zeolit đã mang lại nhiều triển vọng mới. Các zeolit có thể đƣợc tổng hợp một cách dễ dàng, có thể đƣợc chế tạo tùy biến với những đặc tính riêng biệt ví dụ nhƣ: độ tinh khiết hóa học cao, độ rỗng lớn, có các kênh dẫn đặc biệt, hay các đặc tính chuyên biệt phục vụ cho các mục đích cụ thể khác nhau. Nhìn chung, zeolit đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp gia công nhiệt đối với một nguồn nguyên liệu giàu silic trong môi trƣờng kiềm mạnh. Trong cơng nghiệp, những thành phần có hàm lƣợng silic cao đƣợc sử dụng để tổng hợp zeolit bao gồm: 1) các gel aluminosilicat hoạt tính hay hydrogel; 2) các khoáng sét đặc biệt là nhóm kaolin; 3) các vật liệu tự nhiên có nguồn gốc núi lửa (Breck, 1974)[dẫn theo 32]. Ngày nay, hàng loạt những nỗ lực nhằm tạo ra zeolit tổng hợp, đặc biệt là từ nguồn phế thải giàu silic đang đƣợc nghiên cứu và thử nghiệm.
Nguồn phế thải để tổng hợp zeolit khá đa dạng, nhƣng phổ biến nhất là từ trấu hoặc tro bay (Hemni, 1987;Lin & His, 1995;Singer & Berkgaut, 1995;Amrhein và nnk, 1996)[36]. Các zeolit cũng có thể đƣợc hình thành nhờ quá trình biến đổi thủy nhiệt các vật liệu bazan tổng hợp giống với các vật chất tìm đƣợc trên bề mặt của mặt trăng (Ming & Lofgren, 1990).[Dẫn theo 43]
1.3.3. Phương pháp tổng hợp zeolit (nhiệt dịch/zeolit hóa)
Zeolit hóa là phản ứng nhiệt dịch trong đó diễn ra sự hịa tan và tái tinh thể hóa của Si để hình thành các zeolit có cấu trúc khơng gian đa chiều. Với tiềm năng sử dụng trong lĩnh vực công nghiệp và môi trƣờng, nghiên cứu tổng hợp nhân tạo zeolit trong phịng thí nghiệm đã đƣợc thực hiện rất rộng rãi.
- Các yếu tố ảnh hƣởng đến q trình zeolit hóa: đó là thành phần hóa học, thời gian tinh thể hóa và nhiệt độ. Dạng silic sẽ quyết định mức độ hòa tan của silic. Mức độ hịa tan giảm dần từ silic vơ định hình đến silic tinh thể (bao gồm tridymit, cristobalit và quartz) (Barrer, 1982)[29]. Các yếu tố khác ảnh hƣởng đến sự tinh thể hóa zeolit đó là nồng độ OH-
. Nồng độ OH- tăng lên sẽ tăng độ bazơ của dung dịch và các tinh thể zeolit nhận đƣợc có thể sẽ khác so với các tinh thể hình thành ở mơi trƣờng có nồng độ OH- thấp hơn. Độ bazơ làm tăng độ hịa tan và do đó thúc đẩy sự tinh thể hóa. Ở tỷ lệ SiO2/Na2O cao hơn sẽ tạo ra dung dịch không bền do thiếu hụt
điện tích bù. Điều kiện này từng bƣớc tạo ra sự hình thành các hạt keo của silic thay vì các anion polyme silic mà thúc đẩy sự hình thành zeolit. Thời gian cho việc kết tinh hình thành zeolit giảm đi khi nhiệt độ tăng lên. Ở cùng điều kiện nhiệt độ, các dạng khác nhau của zeolit có thể đƣợc hình thành tùy theo thời gian kết tinh.
- Q trình tinh thể hóa: Sự tinh thể hóa của zeolit liên quan đến ba bƣớc cơ bản. Trƣớc hết là đạt đến trạng thái siêu bão hịa, sau đó hình thành các hạt nhân và cuối cùng là phát triển thành các tinh thể. Dung dịch siêu bão hịa có thể đạt đƣợc khi nó chứa một lƣợng chất rắn hịa tan lớn hơn độ bão hịa của nó. Có hai nhóm dung dịch siêu bão hịa đó là dung dịch khơng bền và dung dịch siêu bền vững (metastable). Dung dịch bão hịa khơng bền tạo ra sự tự lắng đọng của pha rắn thậm
chí có thể xảy ra ngay cả khi khơng có mặt hạt nhân pha rắn, trong khi đó dung dịch siêu bền vững khơng có sự lắng đọng pha rắn.
Hình 1.4. Quá trình hịa tan và tái kết tinh zeolit
Q trình hạt nhân hóa sẽ bắt đầu diễn ra sau khi dung dịch siêu bão hịa đạt đƣợc. Trƣớc khi q trình tinh thể hóa có thể xảy ra, phải có một lƣợng hạt nhân đủ lớn tồn tại trong dung dịch. Quá trình hạt nhân hóa có thể xảy ra một cách tự nhiên trong dung dịch hoặc nó đƣợc hình thành do các tạp chất, các chất nhiễm bẩn có mặt. Q trình hạt nhân hóa diễn ra từng bƣớc một và nó dẫn đến sự hình thành các chuỗi ngắn, các đơn lớp phẳng, và cuối cùng là các hạt nhân tinh thể. Ngay khi hạt nhân hình thành trong dung dịch siêu bão hịa q trình phát triển tinh thể bắt đầu diễn ra. Trong thuyết khuếch tán về sự phát triển tinh thể, sự tinh thể hóa là quá trình ngƣợc lại của sự hịa tan và tỷ lệ tinh thể hóa và khuếch tán đƣợc điều tiết bởi sự khác biệt giữa nồng độ của các chất trên bề mặt pha rắn và trong dung dịch. Quá trình lắng đọng rắn trên bề mặt tinh thể có thể xảy ra trong hai bƣớc khác nhau. Bƣớc thứ nhất là khi các phân tử hòa tan đƣợc chuyển từ pha lỏng sang bề mặt pha rắn – đây còn gọi là quá trình khuếch tán. Bƣớc thứ hai liên quan đến sự sắp xếp các phân tử hịa tan thành lƣới tinh thể. Q trình khuếch tán thƣờng tiếp theo sau sự sắp xếp và tái sắp xếp các chất trên bề mặt tinh thể đang phát triển. Sự sắp xếp và tái sắp xếp làm giảm tỷ lệ tinh thể hóa đồng thời nó sẽ hịa tan các tinh thể nhiều hơn là phát triển các tinh thể.
Hai giả thiết đƣợc đƣa ra để giải thích cho cơ chế tổng hợp zeolit. Thứ nhất, trong cơ chế chuyển hóa rắn – rắn, q trình tinh thể hóa zeolit xảy ra trực tiếp từ
gel vơ định hình thành tinh thể. Thứ hai, trong cơ chế tinh thể hóa dung dịch, hạt nhân hình thành và phát triển trong pha lỏng. Tiếp sau đó sự cân bằng tồn tại giữa pha rắn-gel và dung dịch, và quá trình hạt nhân hóa diễn ra trong dung dịch. Gel đƣợc hòa tan liên tục và các chất hòa tan đƣợc chuyển tới các tinh thể hạt nhân trong dung dịch. Bên cạnh sự hình thành zeolit thơng qua một trong hai quá trình chuyển hóa, có bằng chứng chỉ ra rằng đơi khi cả hai q trình chuyển hóa cũng có thể xảy ra đồng thời. Trong một số trƣờng hợp zeolit cũng có thể đƣợc tinh thể hóa hệ đơn dung dịch không chứa các pha rắn-gel thứ sinh. Các nghiên cứu về dung dịch đơn pha cho thấy q trình hạt nhân hóa và tinh thể hóa tuần tự có thể dễ dàng xảy ra trong dung dịch, và dẫn đến khả năng sự có mặt của pha rắn-gel hoạt động chỉ đóng vai trị xúc tác [dẫn theo 21].
Nhƣ vậy quá trình tổng hợp zeolit là sự hòa tan và tái tạo lại Si chứa trong vật liệu để hình thành nên zeolit có cấu trúc mới. Để có thể diễn ra q trình này thì cần các vật liệu có chứa nhiều sillic trong cấu trúc của chúng. Diatomit và tro bay là hai vật liệu đƣợc xếp vào nhóm vật liệu giàu silic vơ định hình, có khả năng tạo ra zeolit tổng hợp với khả năng hấp phụ cao. Sau đây, chúng tơi sẽ trình bày về những thành phần, tính chất hóa học – vật lý của 2 loại vật liệu này.
1.4. Tổng quan về tro bay
Tro bay là sản phẩm thải loại thu đƣợc từ quá trình đốt cháy than của các nhà máy điện. Ở nƣớc ta các nhà máy nhiệt điện (Phả Lại, Ninh Bình…) hàng năm thải ra hàng triệu tấn tro bay. Ngoài những ứng dụng trong lĩnh vực cơng nghiệp (ví dụ: làm phụ gia xi măng…), lĩnh vực xây dựng (ví dụ: sản xuất bê tông siêu nhẹ, vật liệu phối trộn làm đƣờng)… hiện nay đã có một số cơng trình nghiên cứu trong nƣớc nhằm tìm hiểu khả năng sử dụng tro bay trong lĩnh vực môi trƣờng [dẫn theo 6]
Tro bay là sản phẩm đốt cháy than đá của nhà máy nhiệt điện. Nó bị giữ lại từ ống khí thải bằng buồng hút tĩnh điện, buồng này có chức năng làm sạch khí thốt ra từ ống khói. Trong q trình đốt cháy, than ở một trong hai trạng thái ôxi hố hoặc khử do sự có mặt của ơxi, carbon và carbonmonoxide ở dƣới đáy. Vật liệu
khoáng khi bị đốt tƣơng tác với sự có mặt của các chất hố học, bị rắn lại hoặc bị nóng chảy, hình thành tro. Hầu hết tro bay bao gồm các cấp hạt tro thoát ra cho đến khi chúng nguội đi và khơng cịn kết dính nữa. Lớp xỉ và tro đáy đƣợc hình thành bởi sự nóng chảy của tro [Dẫn theo 54].
1.4.1. Tính chất lý - hóa học của tro bay
Thơng thƣờng tro bay có màu xám, chứa các hạt trịn, mịn có thể là đặc hoặc rỗng với kích thƣớc tƣơng đƣơng các hạt limon (nhỏ hơn 75m), tỷ trọng dao động từ 2,1 – 3,0 và diện tích bề mặt từ 170 – 1000 m2 Kg-1[dẫn theo 53].
Vì tro bay là sản phẩm của quá trình đốt cháy than đá nên thành phần hoá học của tro thay đổi phụ thuộc vào một số đặc tính của nguồn gốc than, độ ánh của than, q trình đốt cháy, kiểu loại lị đốt, cơ chế đốt, phƣơng pháp xử lý và lƣu trữ. Bảng 1.10 cho thấy thành phần hoá học của tro bay ở một số nƣớc khác nhau và các nhà máy nhiệt điện khác nhau ở Thái Lan.
Bảng 1.10: Thành phần hóa học của tro bay ở các nước khác nhau Thành phần hóa Thành phần hóa
học
Nguồn tro bay
TB Đức Đài Loan Canada Mỹ Thái Lan
Trung bình phần trăm trọng lượng (%)
SiO2 51,5 53,13 42,2 30 42,45 43,86 Al2O3 27 30,44 21,6 17,6 22,51 23,83 Fe2O3 7,79 3,59 27,6 4,9 9,02 10,58 CaO 2,32 2,12 1,87 27,9 9,82 8,81 SO3 0,77 - 1,1 - 1,51 1,13 MgO 1,8 0,58 3,03 5,2 3,05 2,73 Na2O 1,02 0,2 0,66 2,4 0,18 0,89 K2O 3,57 1,05 2,55 0,3 2,53 2,00 Mất trong quá trình đốt cháy 2,73 6,63 1,85 0,2 1,36 2,55
Bảng 1.11: Thành phần hóa học của tro bay từ một số nhà máy nhiệt điện Thái Lan Loại mẫu Thành phần hóa học (%) Loại mẫu Thành phần hóa học (%)
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O SO3 LOI
Mae Moh 46,25 26,43 10,71 7,61 2,21 1.11 3,07 1,85 0,23