Kim loại nặng Hàm lượng (mg/kg)
Cd 7,8
Cr 246,2
Cu 355
Co 6,6
Pb 7,9
Kukier và cộng sự (1994) chỉ ra rằng trong điều kiện trung tính và axít của tro bay trộn với đất có thể làm tăng Boron (B) dễ tiêu của cây trồng. Sự dƣ thừa hàm lƣợng B trong tro bay cải tạo đất có thể gây ra độc tố cho cây trồng. Những yếu tố bất lợi của tro thải ra trong đất đặc biệt là chúng có chứa hàm lƣợng độc tố tiềm năng (nhƣ B, Se, Ni, Mo và Cd), độ mặn cao và giảm sự hoà tan của một số chất dinh dƣỡng từ một số than có độ pH cao. Một vài nghiên cứu chỉ ra rằng sự thêm tro vào đất có thể ảnh hƣởng đến thành phần hoá học của đất và cây và gây ra sự thiếu hụt của các nguyên tố đa lƣợng và vi lƣợng nhƣ P, Cu, Fe, Mn và Zn (Scotti và cộng sự, 1999) [38]. Kukier và cộng sự (1994) [38] chỉ ra rằng trong điều kiện trung tính và axít của tro bay trộn với đất có thể làm tăng Boron (B) dễ tiêu của cây trồng. Sự dƣ thừa hàm lƣợng B trong tro bay cải tạo đất có thể gây ra độc tố cho cây trồng. Những yếu tố bất lợi của tro thải ra trong đất đặc biệt là chúng có chứa hàm lƣợng độc tố tiềm năng (nhƣ B, Se, Ni, Mo và Cd), độ mặn cao và giảm sự hoà tan của một số chất dinh dƣỡng từ một số than có độ pH cao. Một vài nghiên cứu chỉ ra rằng sự thêm tro vào đất có thể ảnh hƣởng đến thành phần hoá học của đất và cây và gây ra sự thiếu hụt của các nguyên tố đa lƣợng và vi lƣợng nhƣ P, Cu, Fe, Mn và Zn (Scotti và cộng sự, 1999), [38]. Tiềm năng sử dụng tro than trên thế giới đã đƣợc nêu lên bởi nhiều nhà khoa học và các viện nghiên cứu. Tro than của nhà máy nhiệt điện có trữ lƣợng rất lớn, theo ƣớc tính lƣợng than đƣợc đốt trên toàn cầu là
rất lớn. Trong tro than có chứa nhiều khống chất nhƣ calxít, quartz, kaolinite, clorite, plagioclase, thạch cao, pyrit, montmorillonit, K-fenspat, dolomite... Chứa các nguyên tố cần thiết cho thực vật nhƣ Ca, Mg, K, B, Mo, Mn... Nghiên cứu của Xavier Querol và nnk về khả năng hấp phụ cố định kim loại nặng của zeolit tổng hợp từ tro than cho thấy với liều lƣợng sử dụng là 2,5 tấn/ha thì có thể cố định đƣợc 95-99% Cd, Co, Cu, Ni và Zn trong đất.
1.5. Tổng quan về diatomit
Diatomit là đá trầm tích đƣợc với thành phần chính là xác tảo cát với hàm lƣợng oxit silic khoảng 80 - 90% (Bliznakov & Gocheva, 1978; Robertson, 1980; Goren và nnk, 2002)[dẫn theo 31]. Ngồi ra diatomit cịn đƣợc gọi là kieselguhr hay đất tảo silic. Diatomit chủ yếu đƣợc thành tạo trong mơi trầm tích giai đoạn kỷ đệ tam và đệ tứ (Paschen, 1986; Arik, 2003)[48]. Thành phần chủ yếu của diatomit là Si vơ định hình, ngồi ra cịn có một lƣợng nhỏ các oxit kim loại, khoáng sét, muối cacbonat và chất hữu cơ (Mendioroz và nnk, 1989)[42]. Tại Việt Nam, nguồn diatomite có trữ lƣợng 165 triệu tấn (Nguyễn Thị Thanh Huyền và nnk, 2006) [14] trong đó có khu vực mỏ tại huyện Tuy An, Phú Yên với trữ lƣợng dự báo khoảng 60 triệu tấn.
1.5.1. Tính chất lý – hóa học của diatomit
Diatomit có tính thấm tốt, độ xốp cao (35-65%) (Murer & Mobil, 2000)[45], kích thƣớc nhỏ và do đó có diện tích bề mặt lên đến 100m2 g-1 (Iler, 1979; Gao và nnk, 2005) [37], khả năng dẫn nhiệt kém … Diatomit có bề mặt kỵ nƣớc, có tính axit, có điện tích bề mặt và có khả năng tham gia các phản ứng trao đổi ion nhờ các nhóm OH hoạt tính trên bề mặt. Do đó, diatomit đƣợc sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: vật liệu gia cố, cải thiện độ cứng cho một số vật liệu hữu cơ, giảm tính dính của các bề mặt rắn, tăng độ nhớt, cải thiện khả năng trữ ẩm, làm chất hấp phụ, chất phụ gia… (Zhaolun và nnk, 2005) [56].
Màu của đá điatomit rất khác nhau: trắng, xám vàng, xám trắng đôi khi xám đen hoặc nâu xám. Màu nâu và đen của điatomit liên quan đến sự có mặt của vật chất hữu cơ phân tán và tàn tích hữu cơ. Các đá có màu đen thƣờng nằm ở phía
dƣới mặt cắt, mà cũng có nơi nằm ở phần trên mặt cắt (Ở Tuy Dƣơng). Màu vàng và xám vàng là do có mặt các oxit sắt tự do, ở một số nơi chúng tạo thành các dải song song trong đá. Điatomit điểm quặng Hiệp Thuận, Hòa Lộc, Tuy Dƣơng ở nhiều tầng có màu trắng ngà [Dẫn theo 26].
Trong phân loại điatomit, ta đã thấy rõ 3 thành phần chủ yếu của chúng là silic vơ định hình (opan), vật liệu sét và vật liệu vụn. Thành phần này đƣợc xác định bởi cấu trúc mặt cắt cũng nhƣ điều kiện thành tạo điatomit. Với nguồn gốc chủ yếu là hồ cảnh quan núi lửa, chịu ảnh hƣởng ít nhiều của biển, cộng sinh với các thành tạo trầm tích hạt vụn giàu thạch anh, trầm tích phun trào thành phần tro, tuf núi lửa với than nâu và bentonit xen kẽ với phun trào bazan, điatomit có thành phần hóa học phù hợp với các thành phần chủ yếu nói trên. Vật liệu sét hầu nhƣ có mặt trong tất cả các dạng đá điatomit với hàm lƣợng dao động từ 30-35% đến 60-70%. Sự có mặt của các mảnh vụn đá tuf, thủy tinh núi lửa đôi khi cả thạch anh và các bom bazan cũng để lại dấu ấn trong thành phần hóa học đá. Bên cạnh hàm lƣợng silic cao trong đá thƣờng xuyên có mặt các oxit kim loại kiềm và kiểm thổ. Ngoải ra, trong một số trƣờng hợp ở dạng nguyên tố phụ có thể có lƣu huỳnh dạng sulfua hoặc sulfat, photpho....Trong bảng phụ lục 9 thống kê thành phần hóa học điatomit các mỏ chính Tây Ngun.
So sánh thành phần hóa học các mỏ điatomit Tây Nguyên với một số mỏ thuộc SNG cho thấy điatomit Tây Ngun có hàm lƣợng silic khơng cao, thuộc loại thấp, gần nhƣ thấp nhất. Nơi có hàm lƣợng silic cao nhất là mỏ điatomit Tuy An, tuy nhiên hàm lƣợng đó cũng khơng vƣợt quá 63-67%. Kon Tum và sau đó là điatomit Đại Lào có hàm lƣợng silic tƣơng ứng là 51-60% đến 60-63%. Điều này gắn liền với hàm lƣợng cao hợp phần sét trong đá ở Tuy An dao động trong khoảng 30-40%, Kon Tum 35-45%, Đại Lào cũng từ 30-55%. Tƣơng ứng hàm lƣợng Al2O3 trong đá cũng cao, hàm lƣợng trung bình 10-18% cá biệt có mẫu cao hơn hoặc thấp hơn dao động trong một khoảng lớn. Oxit sắt có hàm lƣợng thuộc loại trung bình với ƣu thế tuyệt đối thuộc oxit sắt 3. Oxit sắt 2 có hàm lƣợng khơng đáng kể (0,13 <0,5%). Sự có mặt của các oxit kiềm và kiềm thổ NaO từ 0,13-0,33; K O từ 0,17-
0,82 là phù hợp với hàm lƣợng sét cao trong đá. CaO có mặt với hàm lƣợng thấp 0,26-1,12 chứng tỏ sự vắng mặt hoặc số lƣợng rất ít của các khoáng vật carbonat trong đá [Dẫn theo 26].
So sánh thành phần hóa học điatomit Tây Nguyên với các điatomit thƣơng phẩm của các nƣớc khác nhau trên thế giới cho thấy hàm lƣợng SiO2 thấp hơn nhiều so với yêu cầu.
1.5.2. Tình hình sử dụng diatomit trên thế giới
Điatomit đã đƣợc sử dụng từ thời kỳ Hy Lạp cổ từ năm 535 trƣớc công nguyên. Bằng chứng là mái nhà vòm nhà thờ Saint Sophia ở thành phố Istanbul của Thổ Nhĩ Kỳ (Maurrasse, 1978) đã đƣợc xây dựng từ gạch xốp điatomit. Nhƣng chỉ mãi tới giữa thế kỷ XVIII điatomit mới đƣợc sử dụng rộng rãi ở Châu Âu, chủ yếu trong sản xuất gạch cách âm, cách nhiệt. Năm 1860 Alfred Nobel đã sử dụng điatomit để hấp thụ và ổn định nitroglyxerin trong chế tạo chất nổ.
Từ năm 1884 Maryland là bang sản xuất điatomit nhiều nhất ở Mỹ. Ngày nay điatomit đƣợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp rƣợu bia, thực phẩm với vai trò là chất trợ lọc, chất độn cho sơn, chất dẻo, chất hấp thụ trong chăn nuôi gia súc, trong sản xuất bột mài mịn và vật liệu bảo ôn.
Theo số liệu của Roskill năm 1984 thì điatomit chiếm ½ lƣợng chất trợ lọc đƣợc sử dụng trên thế giới, ¼ chất độn, 1/6 chất cách âm, cách nhiệt, 1/10 trong các chất hấp thụ và trong các lĩnh vực khác.
Trữ lƣợng điatomit của thế giới theo tài liệu của Cục Khoáng sản Mỹ dự tính khoảng 800 triệu tấn (trong đó có 250 triệu tấn ở Mỹ). Sản lƣợng của thế giới hiện tại khoảng 2 triệu tấn/năm, chỉ tính riêng trữ lƣợng của một mỏ gần Lompoc đã đủ cung cấp cho nhu cầu toàn cầu trong hàng trăm năm. Cho tới nay Mỹ vẫn là quốc gia đứng đầu trong sản xuất cũng nhƣ sử dụng điatomit trên thế giới: Năm 1997 tổng sản lƣợng điatomit của Mỹ khoảng 773.000 tấn đạt giá trị 189 triệu USD.
Trên thế giới ngoài Mỹ, Đan Mạch, Pháp, Hàn Quốc, Mêxicô, Tây Ban Nha, Đức, Trung Quốc, Nhật Bản là các nƣớc sản xuất điatomit lớn (theo phụ lục 10).
Điatomit Việt Nam nói chung chủ yếu đƣợc nghiên cứu về mặt địa chất học, tiềm năng, trữ lƣợng, đặc điểm thành phần hóa học, hàm lƣợng SiO2 cũng nhƣ các thành phần các giống lồi tảo tạo nên khống sản [ Dẫn theo 26].
Cơng tác nghiên cứu ứng dụng điatomit cịn hạn chế: do chất lƣợng điatomit Việt Nam nhìn chung thấp, hàm lƣợng SiO2 trong quặng chỉ vào khoảng 47-60% (Kiều Quý Nam, 1992) nên điatomit đã đƣợc sử dụng chủ yếu trong lĩnh vực làm nguyên liệu sản xuất vật liệu bảo ôn và cũng mới hạn chế tại mỏ Hòa Lộc thuộc tỉnh Phú n do Cơng ty Khống sản 5 tiến hành.
Các nhà nghiên cứu cũng đã có những nỗ lực xử lý điatomit để sử dụng làm chất trợ lọc trong công nghiệp sản xuất nƣớc giải khát rƣợu bia. Tuy nhiên đây cũng là những nghiên cứu mang tính tự phát ít đƣợc công bố.
Ở giai đoạn hiện nay, điatomit Việt Nam nói chung đang đứng trƣớc một bƣớc ngoặt mới trong lĩnh vực nghiên cứu sử dụng. Do nhu cầu xử lý môi trƣờng tại các đìa ni trồng thủy, hải sản, điatomit đang đƣợc khai thác một cách tự phát khơng có kế hoạch cũng nhƣ dây chuyền chế biến xử lý hợp lý, hiệu quả kinh tế của khoáng sản chƣa cao.
CHƯƠNG II: ĐỐI TƯỢNG, MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tƣợng và mục tiêu nghiên cứu
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu của đề tài thực hiện nhằm mục tiêu:
- Tổng hợp đƣợc vật liệu từ diatomit và tro bay, có khả năng hấp phụ Cd+2 và Pb+2 trong đất ô nhiễm.
- Đánh giá đƣợc khả năng hấp phụ Cd+2 và Pb+2 linh động của đất bạc màu ở mức ô nhiễm cao và đánh giá đƣợc mức độ cải thiện về khả năng hấp phụ Cd+2 và Pb+2 của đất khi cho các vật liệu đƣợc tổng hợp từ diatomit và tro bay vào đất.
2.1.2. Đối tượng nghiên cứu 2.1.2.1. Đất thí nghiệm
* Đất thí nghiệm để gây ô nhiễm nhân tạo
Đất sử dụng trong nghiên cứu là tầng đất mặt (lấy ở độ sâu 0-20 cm) trong ruộng trồng rau màu trên địa bàn xã Vân Trì, huyện Đơng Anh, thành phố Hà Nội. Đất đƣợc xếp vào nhóm đất xám bạc màu trên nền phù sa cổ.
* Đất thí nghiệm ô nhiễm tự nhiên
Đất sử dụng trong nghiên cứu là đất có cơ cấu canh tác: 1 vụ lúa chính và 1 vụ màu đƣợc lấy ở tầng đất mặt (lấy ở độ sâu 0 – 20 cm) trong ruộng trồng lúa trên địa bàn thôn Đông Mai, xã Chi Đạo, huyện Văn Lâm, tỉnh Hƣng Yên. Theo các phân tích về tính chất hóa học của đất cho thấy đất chứa hàm lƣợng kim loại nặng, đặc biệt là kim loại Chì (Pb) và Cadimi (Cd) vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép.
2.1.2.2. Diatomit
Vật liệu diatomit sử dụng trong các thí nghiệm đƣợc lấy từ mỏ diatomit Hịa Lộc – Phú Yên. Diatomit này đƣợc biến tính theo phƣơng pháp kết tinh thủy nhiệt ở môi trƣờng kiềm mạnh (dung dịch môi trƣờng là NaOH/Al(OH)3).
2.1.2.3. Tro bay
Vật liệu thứ hai đƣợc sử dụng trong các thí nghiệm là tro bay, đƣợc lấy từ nhà máy Nhiệt điện Phả Lại. Vật liệu tổng hợp từ tro bay đƣợc biến tính theo
phƣơng pháp kết tinh thủy nhiệt ở môi trƣờng kiềm mạnh (dung dịch môi trƣờng là NaOH).
2.1.2.4. Kim loại nặng dùng để gây ô nhiễm
Q trình tiến hành thí nghiệm chúng tơi sử dụng đất ơ nhiễm nhân tạo, đƣợc gây ô nhiễm bởi hai kim loại nặng là Chì (Pb) và Cadimi (Cd) dƣới dạng muối tan của clorua và nitrat.
2.2. Nội dung nghiên cứu
- Phân tích các tính chất lý-hóa học chủ yếu của đất và vật liệu hấp phụ
diatomit, tro bay nhƣ: CEC, pH, thành phần cơ giới, Cd và Pb tổng số. Nội dung này nhằm đánh giá bƣớc đầu các tính chất của đất và vật liệu hấp phụ diatomit, tro bay; tạo cơ sở cho việc tiến hành các bƣớc tiếp theo và đánh giá ảnh hƣởng của các tính chất lý hóa học đến khả năng hấp phụ Pb và Cd của đất và vật liệu hấp phụ.
- Nâng cao khả năng hấp phụ của vật liệu tự nhiên diatomit, tro bay bằng cách biến tính chúng thành những vật liệu tổng hợp có khả năng hấp phụ (CEC) cao hơn so với vật liệu ban đầu.
- Tiến hành thử nghiệm và so sánh giữa đất ơ nhiễm Cd+2 và Pb+2 có sử dụng vật liệu diatomit và tro bay đã biến tính với đối chứng (đất ô nhiễm Cd+2 và Pb+2 khơng có vật liệu). Từ đó sẽ tính đƣợc hiệu suất hấp phụ giữa đất có sử dụng vật liệu đã biến tính với đất khơng có vật liệu.
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp thu thập tài liệu
Thu thập, kế thừa các tài liệu và các cơng trình nghiên cứu có liên quan đến vật liệu hấp phụ diatomit và tro bay; về kim loại nặng nói chung và Cd, Pb nói riêng; về hiệu quả sử dụng các vật liệu hấp phụ diatomit và tro bay trong lĩnh vực xử lý môi trƣờng, đặc biệt là trong quá trình xử lý kim loại nặng Cd, Pb trong đất.
2.3.2. Phương pháp lấy mẫu ngoài thực địa
Mẫu đất ngoài đồng ruộng đƣợc lấy theo phƣơng pháp lấy mẫu hỗn hợp. Mẫu sau khi lấy ngoài đồng ruộng về đƣợc hong khơ ngồi khơng khí 6 ngày dƣới
mái che, sau đó đƣợc nghiền nhỏ, rây qua rây 1mm, nhặt sạch xác thực vật. Mẫu dùng phân tích trong phịng thí nghiệm đƣợc bảo quản trong túi nhựa P.E.
2.3.3. Phương pháp trong phịng thí nghiệm 2.3.3.1. Các phương pháp phân tích
Các chỉ tiêu hóa học của đất nền và vật liệu hấp phụ đƣợc phân tích theo các phƣơng pháp ghi trong [17] tại Bộ môn Khoa học đất (Khoa môi trƣờng, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội). Các chỉ tiêu phân tích cụ thể nhƣ sau:
- pHKCl: xác định theo phƣơng pháp cực chọn lọc hydro. Lắc đều dung dịch khi cho 50ml KCl 1N vào 10g đất trong 15 phút trên máy lắc, sau đó để yên 1h rồi đo pH bằng máy đo pH meter.
- Chất hữu cơ trong đất (OC): xác định bằng phƣơng pháp Walkley-Black. Lắc nhẹ hỗn hợp gồm 1g đất và 20ml H2SO4 đặc + 10ml K2Cr2O7 1N; giữ trong 30 phút; thêm 200ml nƣớc cất và 10ml H3PO4 85%, 1ml chỉ thị diphenylamino, chuẩn độ bằng FeSO4 0.5N đến khi dung dịch có màu xanh lá cây. Thực hiện tƣơng tự với mẫu trắng (khơng có đất).
Kết quả tính theo cơng thức: %C=N
%Chất hữu cơ =%C Trong đó:
N là nồng độ đƣơng lƣợng muối FeSO4 (N)
V, V1 là thể tích muối FeSO4 dùng để chuẩn độ mẫu trắng và mẫu đất (ml) m: khối lƣợng mẫu phân tích (g)
K: hệ số chuyển đổi từ mẫu khơ khơng khí sang mẫu khơ tuyệt đối
- Thành phần cơ giới (TPCG): xác định theo phƣơng pháp FAO-UNESCO. Sau khi xử lý sơ bộ để loại carbonate, tách chất hữu cơ và các hợp chất sắt, chuyển hết dịch lơ lửng vào chai nhựa dung tích 1L, thêm 25ml pyrophosphate 5% (thuốc thử phân tán), đƣa thể tích lên 400ml bằng nƣớc cất, để qua đêm. Sau đó rây dung dịch lơ lửng qua rây cỡ 50µm qua phễu đặt trên ống đong để tách cấp hạt. Rửa cấp
1h. Chuyển cát ở trên rây vào trên cùng một chồng rây có đƣờng kính từ 1000µm đến 50µm, rây trong khoảng 10 phút rồi đem cân để tính cấp hạt cát. Phần cịn lại trên rây đáy thì chuyển sang dạng lơ lửng trong ống đong để lắng đọng nhƣ phần trên. Xác định các cấp hạt còn lại (limon và sét) bằng phƣơng pháp hút pipet và tính