STT pH CEC (mgdl/100g) Pbts (mg/kg) Cdts (mg/kg) pHKCl pHH2O 1 4,21 5,22 11,1 1281,1 9,51 QCVN 03: 2008/BTNMT 70 2
Kết quả phân tích cho thấy đất nghiên cứu có dung tích trao đổi cation (CEC) ở mức trung bình, pH đất hơi chua. So với QCVN 03:2008/BTNMT, hàm lƣợng Pb tổng số trong đất vƣợt quá 18,3 lần và hàm lƣợng Cd tổng số vƣợt quá 4,75 lần so với quy chuẩn cho phép.
3.1.2. Các tính chất cơ bản của Diatomit Hịa Lộc
Bảng 3.3: Tính chất lý - hóa học của Diatomit Hịa Lộc
TT Chỉ tiêu Giá trị Đơn vị tính
1 pHKCl 3,71 2 Thành phần cơ giới, mm (%) Cấp hạt cát (2-0,02 mm) 68,2 % Cấp hạt limon ( 0,02 – 0,002 mm) 15,1 % Cấp hạt sét (< 0,002 mm) 16,7 %
3 Dung tích trao đổi
(CEC) 59 Mgdl/100g
4 SiO2 62,4 %
5 Al2O3 17,1 %
6 Fe2O3 3,2 %
Từ bảng kết quả cho thấy Diatomit HL có pHKCl = 3,71 mang tính axit. Diatomit HL có thành phần cấp hạt cát chiếm chủ yếu với 68,2%, cấp hạt sét chiếm
16,7% và cấp hạt limon chiếm 15,1%. Dung tích trao đổi cation (CEC) của Diatomit HL đạt 59 mgdl/100g cao gấp đôi so với Diatomit BL chỉ đạt 30 mgdl/100g và cao hơn 10 lần so với đất nền (CEC = 8,89 mgdl/100g). Loại khống sét này có hàm lƣợng silic (chiếm đến 62,4%) cao hơn so với Diatomit BL (chiếm 54,8%).Đây đƣợc coi là nguyên nhân tạo nên khả năng trao đổi cation của diatomit HL cao hơn so với diatomit BL, đất nền.
3.1.3. Các tính chất cơ bản của tro bay
Bảng 3.4: Tính chất lý - hóa học của tro bay
TT Chỉ tiêu Giá trị Đơn vị tính
1 pHKCl 8,31
2 Dung tích trao đổi CEC 30 mgdl/100g
3 SiO2 42,0 %
4 Al2O3 19,38 %
5 Fe2O3 4,60 %
Từ bảng kết quả phân tích tính chất lý hóa học cơ bản của tro bay cho ta thấy: tro bay có pHKCl = 8,31 mang tính kiềm yếu. Dung tích trao đổi cation đạt 30 mgdl/100g, có thể coi là khá cao so với đất thí nghiệm chỉ đạt 8,89 mgdl/100g. Tro bay cũng là một vật liệu có thành phần oxit sillic cao (chiếm 42%) nên đây đƣợc coi là một trong những ngun nhân chính góp phần quan trọng trong việc biến tính tro bay tạo thành vật liệu có khả năng trao đổi cation (CEC) cao hơn so với tro bay ban đầu.
3.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ điatomit và tro bay
3.2.1. Điatomit Hòa Lộc và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu 3.2.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ NaOH/Al(OH)3
Nồng độ kiềm là yếu tố quan trọng ảnh hƣởng đến khả năng tái tạo vật liệu mới. Với nồng độ OH- càng cao sẽ làm tăng độ bazơ của dung dịch và các tinh thể của vât liệu mới nhận đƣợc có thể sẽ khác so với các tinh thể hình thành trong mơi trƣờng có nồng độ OH-
thấp hơn. Độ bazơ làm tăng độ hịa tan và do dó thúc đẩy sự tinh thể hóa. Ở tỷ lệ SiO2/Na2O cao hơn sẽ tạo ra dung dịch không bền do thiếu hụt
điện tích bù. Điều kiện này từng bƣớc tạo ra sự hình thành các hạt keo của silic thay vì các anion polyme silic mà thúc đẩy sự hình thành vật liệu mới [dẫn theo 27].
Bảng 3.5: Mối tương quan giữa nồng độ OH- với CEC của Diatomit HL
Mẫu Tỷ lệ NaOH/Al(OH)3 6/0,5 (M1) 6/1 (M2) 6/1,5 (M3) 6/2 (M4) 6/2,5 (M5) 6/3 (M6) CEC (mgdl/100g) 210 195 195 205 200 190 Đồ thị 185 190 195 200 205 210 215 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 CE C (m g d l/ 1 0 0 g ) Tỉ lệ Al(OH)3 NaOH 6M
Hình 3.1. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ OH- đến CEC
Từ bảng (3.5) và hình (3.1) cho thấy: CEC của Dia-HL biến thiên theo sự thay đổi tỷ lệ nồng độ NaOH/Al(OH)3. Với tỷ lệ nồng độ OH- = 6/0,5 thì CEC đạt giá trị cao nhất là 210 (mgdl/100g), tỷ lệ nồng độ OH- = 6/3 thì CEC đạt giá trị thấp nhất là 190 (mgdl/100g). So với Dia-BL, tỷ lệ NaOH/Al(OH)3 thích hợp cho CEC đạt giá trị cao nhất 187,5(mgdl/100g) là 6/1. Nhƣ vậy có thể nói với mỗi loại Dia khác nhau sẽ có những tỷ lệ kiềm khác nhau ảnh hƣởng đến dung tích trao đổi
3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy từ
Nhiệt độ khuấy từ là một trong những yếu tố quan trọng tác động đến quá trình hình thành vật liệu. Tại mỗi nhiệt độ khác nhau sẽ hình thành nên các loại vật liệu mới khác nhau và có khả năng hấp phụ khác nhau. Sau đây là bảng kết quả về yếu tố nhiệt độ ảnh hƣởng đến CEC của diatomit HL (Chọn tỷ lệ nồng độ NaOH/Al(OH)3 là 6/0,5 để làm thí nghiệm).
Bảng 3.6 Mối tương quan giữa nhiệt độ với CEC của diatomit HL Nhiệt độ Nhiệt độ
Mẫu 1000C (M1) 1500C (M2) 2000C (M3) 2500C (M4)
CEC
(mgdl/100g) 200 185 210 200 Đồ thị
Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ đến CEC
Từ bảng (3.6) và hình (3.2) cho thấy tại các nhiệt độ khác nhau sẽ hình thành nên các dạng vật liệu có CEC khác nhau. Với nhiệt độ 2000C thì CEC đạt giá trị cao
nhất là 210 (mgdl/100g) và tại nhiệt độ1500C có CEC thấp nhất là 185 (mgdl/100g). Tuy nhiên, tại nhiệt độ 1000C, CEC đạt giá trị là 200 (mgdl/100g), đây đƣợc coi là điều kiện thích hợp đề điều chế vật liệu. Điều này có thể giải thích: tại các nhiệt độ khác nhau sẽ tạo ra những dạng vật liệu khác nhau, có khoảng cách giữa các lớp (d) trong cấu trúc khác nhau. Với những vật liệu có d lớn thì có khả năng hấp thụ cation càng cao thể hiện qua CEC và ngƣợc lại.
3.2.1.3. Ảnh hưởng của thời gian khuấy từ
Ở cùng điều kiện nhiệt độ, các dạng khác nhau của vật liệu có thể đƣợc hình thành tùy theo thời gian kết tinh nên yếu tố thời gian cũng là một nhân tố ảnh hƣởng đến việc hình thành vật liệu.
Bảng 3.7. Mối tương quan giữa thời gian với CEC của diatomit HL
Thời gian
Mẫu 1h 6h 12h 24h 48h 72h
CEC
(mgdl/100g) 175 200 190 215 210 210
Đồ thị
Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến CEC
lớn. Với thời gian khuấy từ 24h thì CEC của vật liệu đạt kết quả cao nhất là 215 (mgdl/100g), với thời gian khuấy từ 6h, 48h, 72h CEC cũng cao xấp xỉ là 210 (mgdl/100g) và 200 (mgdl/100g). Mẫu 1h có CEC thấp nhất là 175 (mgdl/100g). Nhƣ vậy, có thể nói khi thời gian khuấy từ càng nhiều thì CEC của các dạng vật liệu hầu nhƣ không thay đổi. Điều này có thể giải thích đƣợc: tại một nhiệt độ thích hợp q trình hịa tan và tái tinh thể Si diễn ra nhiều để hình thành nên dạng vật liệu mới có khoảng cách giữa các lớp lớn. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ khuấy, khả năng hòa tan tinh thể Si trong Dia đã bão hịa nên khơng thể phá vỡ cấu trúc Dia thêm nữa.
Nếu xét mối tƣơng quan giữa thời gian với CEC thì ta thấy, nếu để chế tạo vật liệu có CEC là 215 (mgdl/100g) trong 24h với chế tạo vật liệu có CEC là 175 (mgdl/100g) trong 1h thì yếu tố thời gian vẫn đƣợc cân nhắc. Vì trong 24 thì chỉ có thể tạo ra đƣợc 1 mẫu trong khi với mẫu 1h thì có thể tạo ra đƣợc nhiều mẫu hơn. Nên quá trình điều chế sẽ chọn điều kiện thời gian khuấy từ là 1h.
Từ những nghiên cứu về các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hình thành vật liệu từ diatomit HL rút ra đƣợc các điều kiện tổng hợp nhƣ sau: tỷ lệ nồng độ NaOH/Al(OH)3 là 6/0,5; nhiệt độ khuấy từ 1000C, thời gian khuấy từ trong 1h. Đây là công thức đơn giản và tối ƣu nhất cho quá trình tổng hợp vật liệu từ diatomit HL. Q trình tổng hợp này có hiệu suất tƣơng đối cao, trung bình cứ 100g diatomit HL ban đầu dùng cho quá trình điều chế sẽ thu đƣợc 80g vật liệu, do trong quá trình ly tâm làm mất đi một lƣợng đáng kể. Nhƣ vậy hiệu suất có thể đạt đƣợc là hơn 80%.
Phƣơng pháp tổng hợp này có thể áp dụng vào sản xuất vật liệu trên quy mô cơng nghiệp vì:
- Quy trình sản xuất tƣơng đối đơn giản.
- Các hóa chất sử dụng trong quá trình tổng hợp dễ tìm, giá thành rẻ. - Hiệu suất sản xuất tƣơng đối cao và có thể sản xuất ra một lƣợng lớn vật liệu trong thời gian ngắn.
Tuy nhiên có những nhƣợc điểm sau:
Trong quá trình điều chế, sử dụng dung dịch kiềm (NaOH/Al(OH)3) để phá vỡ cấu trúc của dia-HL nên dung dịch sau khi khuấy từ thƣờng có nồng độ kiềm cao (pH ≥13), đòi hỏi phải thực hiện quá trình li tâm. Và quá trình này sẽ là nguyên nhân làm giảm hiệu suất sản xuất của vật liệu.
3.2.1.4. Vật liệu tổng hợp và sự thay đổi các tính chất lý hóa học của vật liệu
Vật liệu sau khi tổng hợp đƣợc chụp Xray để xác định cấu trúc tinh thể (các tham số mạng tinh thể) và chụp SEM để xác định hình thái của vật liệu.
Kết quả phân tích Xray cho thấy trong thể rắn đƣợc hình thành có chứa vật liệu Sodium Aluminum silicate hydrate Na6[AlSiO4]6.4H2O.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 4
01-076-1806 (D) - Protoenstatite, syn - MgSiO3 - Y: 30.43 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 9.25000 - b 8.74000 - c 5.32000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pbcn (60) 00-042-0216 (I) - Sodium Aluminum Silicate Hydrate - Na6[AlSiO4]6·4H2O - Y: 71.37 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.96500 - b 8.96500 - c 8.96500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Pr ` - File: Phuong MT mau 4.raw - Type: Locked Coupled - Start: 5.000 ° - End: 50.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.0
L in (C p s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 2-Theta - Scale 5 10 20 30 40 50 d=6. 381 d=3. 675 d=2. 836 d=2. 592 d=2. 124 d=4. 495 d=3. 183 d=2. 765 Hình 3.4: Nhiễu xạ đồ
Kết quả chụp SEM cho hình ảnh:
Nhiễu xạ đồ (hình 3.4) cho thấy sự hình thành Sodalit. Ảnh chụp với kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy các tinh thể zeolit đƣợc hình thành có kích thƣớc khá đồng nhất (~1 - 2 µm) và liên kết với nhau tạo thành dạng khối vảy. Hình thái của sản phẩm tổng hợp hoàn toàn khác biệt so với Dia-HL ban đầu cho thấy phản ứng nhiệt dịch đã phá hủy hoàn toàn cấu trúc điatomit ban đầu để tạo ra dạng kết tinh mới (hình 3.5). Trong mơi trƣờng kiềm mạnh các tinh thể sodalit đƣợc hình thành thơng qua các trạng thái phân tán và kết tinh.
Nhƣ vậy, trong q trình biến tính cấu trúc và hình thái của diatomit HL bị phá vỡ dƣới tác động của các yếu tố nồng độ kiềm, nhiệt độ và thời gian khuấy từ.
Đồng thời vật liệu đƣợc phân tích lại các chỉ tiêu có liên quan đến khả năng hấp phụ của chúng là pHKCl, CEC. Mục đích của việc phân tích lại các chỉ tiêu này là để đánh giá khả năng tăng hiệu quả hấp phụ của vật liệu thơng qua sự thay đổi các tính chất trên.
Bảng 3.8. Tính chất của vật liệu sau khi tổng hợp
STT Chỉ tiêu Giá trị Đơn vị
1 pHKCl 9,21
2 CEC 255 Mgdl/100g đất Nhƣ vậy sau khi biến tính, các tính chất của vật liệu có sự thay đổi rõ rệt nhƣ sau: - pHKCl: diatomit HL ban đầu có pHKCl = 3,71 và vật liệu hình thành có pHKCl =9,21. Nhƣ vậy sau q trình biến tính, tính chất của vật liệu thay đổi hồn tồn,từ vật liệu ban đầu có tính axit trở thành vật liệu mang độ kiềm. Có thể giải thích đƣợc là do q trình biến tính có sử dụng mơi trƣờng kiềm mạnh, dƣ nên dẫn đến sự tăng pH của vật liệu.
- CEC: Vật liệu sau khi biến tính có CEC = 255 mgdl/100g đất gấp 4,3 lần so với diatomit HL (CEC = 59 mgdl/100g đất). So với diatomit BL (CEC = 160 mgdl/100g đất) thì khả năng trao đổi cation của diatomit HL cao hơn rất nhiều. Điều này có thể giải thích do hàm lƣợng SiO2 của diatomit HL (62,4%) cao hơn so với diatomit BL (54,8%).
3.2.2. Tro bay và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu 3.2.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ kiềm OH-
Nồng độ kiềm là yếu tố quan trọng đối với sự phá vỡ cấu trúc khống, hịa tan oxit silic. Nồng độ kiềm càng cao thì q trình phá vỡ cấu trúc tro bay, hịa tan oxit silic và tái kết tinh hình thành vật liệu càng diễn ra triệt để hơn. Dựa trên sự hình thành zeolit bằng cách sử dụng các loại kiềm khác nhau (NaOH, KOH và
Na2CO3), Murayama và nnk (2002) nhận thấy rằng NaOH là loại kiềm phù hợp nhất
để tổng hợp zeolit. Họ cũng đƣa ra ý kiến cho rằng ion OH- và Na+ tồn tại độc lập trong phản ứng. OH- tham gia vào việc hịa tan khống, cịn Na+ lại tăng cƣờng kết tinh nên tinh thể zeolit. [dẫn theo 44]
Bảng 3.9. Mối tương quan giữa nồng độ OH- với CEC của tro bay
Mẫu Khơng biến tính 1N 2N 3N 4N 5N 6N CEC (mgdl/100g đất) 30 110 120 180 120 110 110
Chú ý: Mẫu 1N, 2N...6N tƣơng ứng với các mẫu có nồng độ NaOH từ 1N...6N
Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ OH- đến CEC của tro bay.
30 (mgdl/100g). Tuy nhiên với các mẫu tro bay có NaOH 1N, 2N thì CEC bắt đầu tăng cao lên 120 (mgdl/100g). Đặc biệt tại mẫu tro bay có nồng độ NaOH 3N thì CEC đạt giá trị cực đại là 180 (mgdl/100g). Các mẫu tro bay với nồng độ NaOH cao hơn (4N→6N) thì CEC bắt đầu giảm dần. Nhƣ vậy tại NaOH 3N tro bay đạt cực đại và sẽ giảm dần với nồng độ cao hơn.
3.2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian khuấy từ
Thời gian là một trong những yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tạo vật liệu mới. Với các mức thời gian khác nhau thì hiệu quả tạo vật liệu khác nhau. Từ các thí nghiệm về ảnh hƣởng của nồng độ NaOH đến tro bay đã chọn đƣợc nồng độ NaOH 3N là nồng độ thích hợp nhất để biến tính tro bay (cho khả năng trao đổi CEC cao nhất). Cho nên trong các thí nghiệm về ảnh hƣởng của thời gian già hóa sẽ chọn nồng độ NaOH 3N để làm chuẩn. Quá trình biến tính bỏ qua giai đoạn hấp cách thủy (HCT), chỉ thực hiện khuấy từ với các thời gian khác nhau 1h, 6h, 12h, 24h, 48h tại 1000C.
Bảng 3.10. Mối tương quan giữa thời gian với CEC của tro bay
Mẫu 1h-HCT 1h 6h 12h 24h 48h CEC
(mgdl/100g) 160 35 80 115 185 85 Trong đó: Mẫu 1h,…,48h tƣơng ứng với mẫu khuấy từ trong thời gian 1h…,48h.
1h-HCT tƣơng ứng với mẫu khuấy từ trong 1h và hấp cách thủy trong 24h. Đồ thị
Từ bảng (3.10) và hình (3.7) cho thấy: trong cùng điều kiện nhiệt độ khuấy từ nhƣng với thời gian khuấy khác nhau thì CEC đạt các giá trị khác nhau. CEC đạt giá trị lớn nhất trong 24h khuấy từ, có CEC thấp nhất trong thời gian 1h khuấy từ. Và khi tăng thời gian khuấy từ từ 1h đến 24h thì CEC có xu hƣớng tăng dần. Đến tại thời điểm khuấy trong 48h thì CEC lại giảm dần. Điều này có thể giải thích nhƣ sau: với thời gian khuấy từ càng lâu thì cấu trúc tính thể của tro bay bị phá hủy càng nhiều, sự thay thế điện tích của Al3+ cho Si4+ càng nhiều tạo nên sự thiếu hụt điện tích ngày càng nhiều. Và đây chính là lý do mà khả năng hấp thu các cation lớn nên CEC cao. Tuy nhiên chỉ đến một thời gian nào đó thì cấu trúc tinh thể không thể phá vỡ nữa mặc dù tăng thời gian khuấy từ lên.
Đồng thời có thể thấy sự khác biệt giữa mẫu 1h-HCT và mẫu 1h về CEC, mẫu 1h-HCT có CEC cao hơn 4 lần so với mẫu 1h. Điều này có thể hiểu là do mẫu này trải qua giai đoạn hấp cách thủy, trong giai đoạn này vẫn giữ nguyên nhiệt độ ở 900C tạo thêm điều kiện cho quá trình phá vỡ cấu trúc tro bay và tái tạo vật liệu