STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 V(Hg2+), ml 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 V(DPC), ml 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 V(SDS), ml 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Abs 0,265 0,266 0,265 0,266 0,265 0,265 0,265 0,265 0,265 0,266 (Abs) 0 -0,001 0 -0,001 0 0 0 0 0 -0,001 Độ lệch chuẩn SD = 0,000483. Giới hạn phát hiện: LOD = 3.SD/b = 3.0,000483/0,09417 = 0,015 mg/l Giới hạn định lượng: LOQ=10.SD/b = 10.0,000483/0,09417 = 0,051 mg/l
3.2.2.4. Đánh giá sai số và độ lặp lại trong phép xác định Clorua
Để đánh giá sai số và độ lặp lại của phép đo, ta dựng đường chuẩn, pha 3 mẫu có nồng độ ở điểm đầu, điểm giữa và điểm cuối đường chuẩn, rồi thực hiện đo độ hấp thụ quang tại mỗi điểm 10 lần.
Sai số được tính theo cơng thức:
=| − |× 100%
Trong đó: X: Sai số phần trăm tương đối, %
Ai: Độ hấp thụ quang đo được của lần thứ i At: Độ hấp thụ quang tìm được theo đường chuẩn
Bảng 3.27 Kết quả tính tốn sai số trong phép xác định clorua [Cl-], mg/l 0,2 mg/l 0,8 mg/l 1,6 mg/l At 0,247416 0,190914 0,115578 STT Ai X,% Ai X,% Ai X,% 1 0,248 0,24 0,191 0,05 0,117 1,23 2 0,245 0,98 0,190 0,48 0,116 0,37 3 0,252 1,85 0,192 0,57 0,113 2,23 4 0,253 2,26 0,191 0,05 0,117 1,23 5 0,247 0,17 0,189 1,00 0,115 0,50 6 0,253 2,26 0,193 1,09 0,114 1,37 7 0,246 0,57 0,188 1,53 0,117 1,23 8 0,252 1,85 0,191 0,05 0,115 0,50 9 0,245 0,98 0,193 1,09 0,114 1,37 10 0,252 1,85 0,192 0,57 0,115 0,50 Trung bình 0,2493 1,30 0,191 0,65 0,1153 1,05
Kết quả khảo sát cho thấy sai số tuân theo định luật phân bố Gauss, điểm đầu và điểm cuối vùng tuyến tính sai số mắc phải lớn hơn, ở vùng nồng độ nằm giữa đường chuẩn có sai số là nhỏ nhất. Tuy nhiên, tất cả các sai số này đều nhỏ hơn giới hạn cho phép của phép phân tích là 10%.
Một phương pháp phân tích tốt phải có độ lặp lại tốt và hệ số biến thiên (CV) nhỏ. Độ lặp lại được đánh giá bằng các đại lượng theo công thức:
= ∑( − )
( − 1)
= × 100%
Trong đó:
Ai: Độ hấp thụ quang đo được của lần đo thứ i
ATB: Độ hấp thu quang trung bình sau n lần đo n: Số lần đo.
SD: Độ lệch chuẩn.
Để đánh giá độ lặp lại của phép xác định Cl- trong khoảng nồng độ [0,2 mg/l; 1,6 mg/l], tiến hành khảo sát tại 3 mức nồng độ Cl-: 0,2 mg/l; 0,8 mg/l và 1,6 mg/l. Mỗi điểm làm lặp lại 10 lần, kết quả tính tốn thu được như sau:
Bảng 3.28 Kết quả tính tốn độ lặp lại trong phép xác định clorua
Nồng độ Cl-, mg/l 0,2 mg/l 0,8 mg/l 1,6 mg/l
ATB 0,2493 0,191 0,1153
Độ lệch chuẩn, SD 0,0034 0,001633 0,001418
Hệ số biến thiên, CV 1,36% 0,85% 1,23%
Từ kết quả trên nhận thấy, phương pháp đo quang xác định Cl- bằng thuốc thử diphenylcarbazone trong mơi trường mixen SDS có độ lặp lại tốt (CV < 3,0%) và độ chính xác cao trên tồn khoảng tuyến tính.
3.2.3. Kết quả phân tích định lượng clorua trong mẫu thực
Chuẩn bị mẫu thực: Lấy ngẫu nhiên mẫu nước rửa bari cromat của mẻ nguyên liệu từ lần 20 đến lần 27 để tiến hành xác định hàm lượng clorua
Quy trình phân tích bằng phương pháp đo quang: Lấy vào bình định mức
cỡ 25 ml các hoá chất như sau: Hg2+10-4M(10 ml); DPC 0,4 g/l (6 ml) và SDS 0,1% (0,5 ml). Thêm tiếp các dung dịch mẫu thực với thế tích biến đổi từ 4 ml đến 8 ml, định mức đến vạch bằng nước cất 2 lần. Đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 550 nm.
Quy trình phân tích bằng phương pháp điện thế sử dụng điện cực chọn lọc ion clorua: Tiến hành đo điện thế của nước rửa nguyên liệu bari cromat bằng máy
đo pH/ION 3400i sử dụng điện cực chọn lọc ion Cl 800 DIN Chloride (PN#106661) và điện cực so sánh: ELY/BR/503 (Ag/AgCl), xác định nồng độ clorua trong nước rửa thông qua giá trị điện thế của dung dịch.
Bảng 3.29 Kết quả phân tích nồng độ clorua trong các mẫu nước rửa nguyên liệu BaCrO4 theo phương pháp đo quang
STT 1 2 3 4 5 Thể tích dd mẫu, ml 4 5 6 7 8 Lần thứ 20 Abs 0,235 0,227 0,218 0,211 0,204 TB Hàm lượng clorua, mg/l 2,03 2,07 2,16 2,11 2,10 2,09 Độ tin cậy (95%) 0,06
Khoảng tin cậy 2,09±0,06
Lần thứ 21 Abs 0,238 0,231 0,223 0,215 0,210 TB Hàm lượng clorua, mg/l 1,87 1,88 1,92 1,95 1,89 1,90 Độ tin cậy (95%) 0,04
Khoảng tin cậy 1,90±0,04
Lần thứ 22 Abs 0,239 0,233 0,228 0,221 0,214 TB Hàm lượng clorua, mg/l 1,78 1,76 1,71 1,73 1,75 1,75 Độ tin cậy (95%) 0,03
Khoảng tin cậy 1,75±0,03
Lần thứ 23 Abs 0,240 0,234 0,228 0,222 0,217 TB Hàm lượng clorua, mg/l 1,69 1,72 1,68 1,67 1,64 1,68 Độ tin cậy (95%) 0,04
Khoảng tin cậy 1,68±0,04
Lần thứ 24 Abs 0,242 0,237 0,229 0,225 0,219 TB Hàm lượng clorua, mg/l 1,55 1,56 1,64 1,58 1,56 1,59 Độ tin cậy (95%) 0,05
Khoảng tin cậy 1,58±0,05
Lần thứ 25 Abs 0,244 0,238 0,233 0,227 0,221 TB Hàm lượng clorua, mg/l 1,46 1,49 1,44 1,49 1,51 1,48 Độ tin cậy (95%) 0,03
Khoảng tin cậy 1,48±0,03
Lần thứ 26 Abs 0,244 0,239 0,235 0,229 0,224 TB Hàm lượng clorua, mg/l 1,41 1,43 1,37 1,39 1,39 1,41 Độ tin cậy (95%) 0,04
Khoảng tin cậy 1,40±0,03
Lần thứ 27 Abs 0,244 0,241 0,237 0,231 0,225 TB Hàm lượng clorua, mg/l 1,33 1,35 1,35 1,34 1,36 1,35 Độ tin cậy (95%) 0,05
Bảng 3.30 Kết quả phân tích nồng độ clorua trong các mẫu nước rửa nguyên liệu BaCrO4 theo phương pháp điện thế dùng điện cực chọn lọc ion
Lần thứ 20 21 Điện thế, mV 195,30 ÷ 195,45 195,73 ÷ 195,88 Độ tin cậy (95%) 0,04 0,04 Nồng độ clorua, mg/l 2,120,04 1,820,04 Lần thứ 22 23 Điện thế, mV 195,79 ÷ 195,93 195,89 ÷ 196,03 Độ tin cậy (95%) 0,04 0,05 Nồng độ clorua, mg/l 1,780,04 1,710,05 Lần thứ 24 25 Điện thế, mV 196,02 ÷ 196,16 196,12 ÷ 196,26 Độ tin cậy (95%) 0,04 0,04 Nồng độ clorua, mg/l 1,620,04 1,550,04 Lần thứ 26 27 Điện thế, mV 196,35 ÷ 196,49 196,48 ÷ 196,62 Độ tin cậy (95%) 0,04 0,05 Nồng độ clorua, mg/l 1,390,04 1,300,05 Đánh giá 2 phương pháp:
Bảng 3.31 Kết quả đánh giá 2 phương pháp xác định clorua
TT Mẫu nước rửa PP Đo quang PP Điện cực chọn lọc ion
1 Lần 20 2,090,06 2,120,04 2 Lần 21 1,900,04 1,820,04 3 Lần 22 1,750,03 1,780,04 4 Lần 23 1,680,04 1,710,05 5 Lần 24 1,580,05 1,620,04 6 Lần 25 1,480,03 1,550,04 7 Lần 26 1,410,03 1,390,04 8 Lần 27 1,350,01 1,300,05
Dựa vào các kết quả thí nghiệm trên, dùng chuẩn t để so sánh giá trị trung
bình của 2 cặp phương pháp nhận thấy ttính= 0,347 <tbảng=2,365[4], từ đó rút ra kết
kết quả của 2 phương pháp, hay nói cách khác 2 phương pháp cho k nhau.
Từ kết quả phương pháp đo đ
mẫu nước rửa nguyên liệu bari cromat từ lần thứ 6 đến lần thứ 19 đo quang (xác định nồng độ clorua của các mẫu n
từ lần thứ 20 đến lần thứ 27
comat chọn tiến hành kh theo tiêu chuẩn phân tích l
Hình 3.11 Đồ thi so sánh nồng độ clorua trong mẫu n tiêu chuẩn phân tích 2 mg/l
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 6 7 8 9 10 N ồ n g đ ộ c lo ru a, m g/ l
ương pháp, hay nói cách khác 2 phương pháp cho k
ương pháp đo độ dẫn điện (xác định nồng độ clorua của các ệu bari cromat từ lần thứ 6 đến lần thứ 19) và phương pháp ịnh nồng độ clorua của các mẫu nước rửa nguyên li
ừ lần thứ 20 đến lần thứ 27) nhận thấy, đối với mẫu nước rửa nguy
ành khảo sát, nước rửa từ lần thứ 21 nồng độ clorua đạt y ẩn phân tích là ≤ 2 mg/l.
ồ thi so sánh nồng độ clorua trong mẫu nước rửa phân tích với ẩn phân tích 2 mg/l
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
Thứ tự các lần rửa
ương pháp, hay nói cách khác 2 phương pháp cho kết quả tương tự
ịnh nồng độ clorua của các
) và phương pháp
ên liệu bari cromat
ớc rửa nguyên liệu bari ửa từ lần thứ 21 nồng độ clorua đạt yêu cầu
ớc rửa phân tích với
KẾT LUẬN
Trong đề tài nghiên cứu phương pháp bán định lượng và định lượng clorua trong nước rửa nguyên liệu Bari cromat dùng cho chế tạo thuốc hỏa thuật, chúng tôi đã xây dựng phương pháp đo quang với thuốc thử diphenylcarbazone trong môi trường mixen nhằm phân tích định lượng clorua và phương pháp đo độ dẫn điện để phân tích bán định lượng clorua trong nước rửa nguyên liệu Bari-cromat. Sau quá trình triển khai nghiên cứu, chúng tơi đã thu được các kết quả chủ yếu như sau:
1. Xây dựng phương pháp bán định lượng xác định clorua:
Trên cơ sở lý thuyết về độ mặn và các phương pháp xác định độ mặn, tiến hành khảo sát và xây dựng được mối quan hệ giữa độ dẫn điện của nước rửa Bari cromat và nồng độ clorua có trong nước rửa ở khoảng nhiệt độ từ 10oC đến 30oC như sau:
=
27,47464
Sau khi nghiên cứu loại trừ ảnh hưởng của các ion Cr2O72-, CrO42-, SO42, K+, Ba2+, Fe2+ trong dung dịch nước rửa Bari cromat đến độ dẫn điện thu được công thức thực nghiệm sau:
= 0,260988 √ hoặc = 3,831598 /√
Trong đó:
x: là nồng độ clorua, mg/l
y: Độ dẫn điện của dung dịch, µS
: Nhiệt độ của dung dịch, oC
2. Xây dựng phương pháp định lượng xác định clorua:
- Tiến hành khảo sát phổ đặc trưng của phức màu Hg-DPC trong mơi trường mixen SDS trong khoảng 400-700 nm và tìm được cực đại hấp thụ ở bước sóng 530 nm cho các phép đo khảo sát.
- Đã khảo sát và tìm được điều kiện thích hợp nhất cho phép đo quang, cụ thể như sau:
- Môi trường pH = 3 điều chỉnh bằng axit HNO3.
- Tỷ lệ và nồng độ tối ưu: SDS 0,1%:DPC 0,4 g/L:Hg2+0,0002N là 1/12/20 (tương ứng với tỷ lệ số mol Hg2+:DPC = 1:10)
- Đường chuẩn xác định clorua tuyến tính trong khoảng 0,2 đến 1,6 mg/l với giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng là:
LOD=0,015 mg/l và LOD=0,051 mg/l
- Phương pháp có sai số nhỏ và độ lặp lại tốt, ion có ảnh hưởng đến độ hấp thụ quang là Fe2+ được loại trừ ảnh hưởng bằng cách thực hiện phản ứng tạo phức trong mơi trường axit có pH = 3.
3. Sử dụng kết hợp phương pháp phân tích bán định lượng và phương pháp phân tích định lượng để xác định hàm lượng clorua trong các mẫu nước rửa nguyên liệu Bari-cromat, kết quả thu được phù hợp với phương pháp điện thế sử dụng điện cực chọn lọc ion clorua. Vì vậy, đề xuất sử dụng phương pháp bán định lượng
(phương pháp đo độ dẫn điện) để xác định nồng độ clorua trong các mẫu nước rửa cho đến khi nồng độ gần đạt yêu cầu thì dùng phương pháp định lượng (phương pháp đo quang trong mơi trường mixen) để xác định chính xác nồng độ clorua.
4. Tiến hành xác định nồng độ clorua trong các mẫu nước rửa từ lần thứ 6 đến lần thứ 19 bằng phương pháp đo độ dẫn điện và các mẫu nước rửa nguyên liệu bari cromat từ lần thứ 20 đến lần thứ 27 bằng phương pháp đo quang cho thấy nước rửa từ lần thứ 21 nồng độ clorua đạt yêu cầu theo tiêu chuẩn phân tích là ≤ 2 mg/l.
Với đề tài này, chúng tơi mong muốn góp phần vào việc mở rộng các phương pháp xác định clorua trong các lĩnh vực khác nhau, ứng dụng hiệu quả vào thực tiễn, đặc biệt là cho các lĩnh vực sản xuất các sản phẩm hỏa thuật dùng trong cơng nghiệp Quốc phịng.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV-VIS, Nhà xuất bản
đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
2. Vũ Thăng Long (2003), Lý thuyết chung về hỏa cụ, Nhà máy Z121 - Tổng cục
CNQP - Bộ Quốc phòng.
3. Phạm Luận (2004), Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích phổ hấp thụ quang phân tử UV-VIS, Khoa Hóa học – ĐHKHTN – ĐHQGHN, Hà Nội.
4. Lê Đức Ngọc (2007), Bài giảng xử lý số liệu và kế hoạch hóa thực nghiệm, Đại
học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
5. Nhà máy Z121 (2002), Quy trình cơng nghệ sản xuất Bari-cromat.
6. Nhà máy Z121 (2006), Tiêu chuẩn cơ sở TCCS-40:2006/HC21, Nhà máy Z121 -
Tổng cục CNQP - Bộ Quốc phịng.
7. Hồng Nhâm (2006), Hóa học vơ cơ, Vol. 2, Nhà xuất bản Giáo Dục.
8. Trịnh Xuân Sơn (2006), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, Nhà xuất bản Đại học Quốc
gia, Hà Nội.
9. Tạ Thị Thảo (2006), Bài giảng chuyên đề thống kê trong hóa phân tích, Nhà xuất
bản Đại học Quốc gia, Hà Nội. Tiếng Anh
10.A.K.Babko and A.T.Pilipenko (1976), Photometric analysis – method of determining non-metal, Mir publishers Moscow, 328-329.
11.Alexiev, Angleline Stoyanova and Alexander (2005), "Surfactants and Kinetic
Determinations of Microelements", Trakia Journal of Sciences. 3(2), pp. 1-9.
12.Amra Odobašić, Selma Tuzlak, Sead Ćatić, Husejin Keran, I. Šestan (2011),
"Application ISP for Determination Chloride Ion in Natural and Drink Water", European Journal of Scientific Research. 62(1), pp. 70-75.
13.B.J.Kosanke et al (2004), "Pyrotechnic Chemistry". 4, p. 30.
14.Claudineia R. Silva, Heberth J. Vieira, Larissa S. Canaes, Joaquim A. N´ obrega, Orlando Fatibello-Filho (2004), "Flow injection spectrophotometric method for chloride determination in natural waters using Hg(SCN)2immobilized in epoxy
resin", Talanta. 65, pp. 965–970.
15.E.K.Kim, L.D.Waddell, and J.E.Logan (1972), "Observations on Diagnostic Kits
for the Determination of Chloride", Clinical Biochemistry. 5, pp. 214 – 221.
16.E.N.Kapinus, et al. (2004), "Simultaneous determination of fluoride, chloride, nitrite, bromide, nitrate, phosphate and sulfate in aqueuos solutions at 10-9 to 10-
17.Edward Lyn Lewis (1980), "the Practical Salinity Scale 1978 and Its
Antecedents", IEEE journal of Oceanic Engineering. 5(1), pp. 13 – 18.
18.Hanna Instruments Instruction Manual for HI 3815 Chloride Test Kit, Editor^Editors, Hanna Instruments.
19.Hector Peinado-Guevara, Carlos Green-Ruiz, Jaime Herrera-Berrientos, Oscar Escolero-Fuentes, Omar Delgado-Rodriguez, Salvador Belmonte-Timenez, and Maria Ladron de Guevara (2012), "Relationship between chloride concentration and electrical conductivity in ground water and its estimation from vertical
electrical soundings (VESs) in Guasave, Sinaloa, Mexico", Ciencia e investigacion agraria. 39(1), pp. 229–239.
20.J. van Staden and Tlowana, S. (2001), "Spectrophotometric determination of
chloride in mineral and drinking waters using sequential injection analysis", Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. 371(3), pp. 396–399.
21.Japan public health association (2001), Preventive measures against enviromental mecury pollution and its health effects, Japan Public Health
Association.
22.Javier Galban, Maria L.Urarte, and Jose Aznarez (1989), "Spectrophotometric Determination of Chloride with Malachite Creen and Tributylphosphate in
Chloroform", Microchemical Journal. 41, pp. 84–92.
23.Juliana S.F. Pereira, Liange O. Diehl, Fábio A. Duarte, Maria F.P. Santos, Regina C.L. Guimarães, Valderi L. Dressler, Érico M.M. Flores (2008), "Chloride determination by IC in petroleum coke after digestion by microwave-
induced combustion", Journal of Chromatography A. 1213, pp. 249-252.
24.Junsomboon, Jaroon and Jakmunee, Jaroon (2008), "Determination of chloride in admixtures and aggregates for cement by a simple flow injection
potentiometric system", Talanta. 76, pp. 365-368.
25.Katshuhiko Yokoi (2001), "Colorimetric Determination of Chloride in
Biological Samples by Using Mercuric Nitrate and Diphenylcarbazone", Biologycal Trace Element Research. 85, pp. 87-94.
26.L.G. Dias, A.M. Peres, T.P. Barcelos, J. Sá Morais, A.A.S.C. Machado (2010), "Semi-quantitative and quantitative analysis of soft drinks using an electronic
tongue", Sensors and Actuators B. 154, pp. 111–118.
27.Margaret Neal, Colin Neal, Heather Wickham and Sarah Harman (2007), "Determination of bromide, chloride, flouride, nitrate and sulphate by ion chromatography: comparisons of methodologies for railfall, cloud water and
river waters at the Plynlimon catchments of mid-Wales", Hydrology and Earth System Sciences. 11(1), pp. 294–300.
28.N.Rajesh, M.S.Hari (2007), "Spectrophotometric determination of Inorganic mercury(II) after preconcentration of its diphenylthiocarbarzone complex on
cellulose column", Spectrochimica acta Part A Molecular and biomolecular spectroscopy. 70(5), pp. 1104–1108.
29.Otto S. Wolfbeis, Petra Hochmuth (1984), "A New Method for the Endpoint Determination in Argentometry Using Halide-Sensitive Fluorescent Indicators
and Fiber Optical Light Guides", Mikrochimica Acta. 3, pp. 129-148.