Hiệu suất huỳnh quang ở mỗi lớp K, L,… với mỗi nguyên tố khác nhau sẽ khác nhau. Hình 2.10 mơ tả sự phụ thuộc của hiệu suất huỳnh quang ở lớp K và lớp L vào nguyên tử số Z. Từ hình vẽ ta thấy rằng, với cùng một nguyên tố, hiệu suất huỳnh quang hay xác suất phát tia X đặc trưng ở lớp K sẽ lớn hơn ở lớp L.
Hình 2. 10. Sự phụ thuộc của hiệu suất huỳnh quang tại lớp K và lớp L vào
nguyên tử số Z
Mỗi phân lớp con thuộc dãy L lại có hiệu suất huỳnh quang riêng là và đối với dãy L thì sau khi ngun tử bị kích thích, ngồi việc khử kích thích bằng cách phát ra tia X đặc trưng và electron Auger, cịn có xác suất để dịch chuyển electron trong giữa các phân lớp thuộc dãy L (hiệu ứng Coster-Kronig). D.D. Cohen đã xây dựng một bộ các giá trị hiệu suất huỳnh quang hiệu dụng được sử dụng trong PIXE, chúng rất khớp với công thức bán thực nghiệm dưới đây trong vùng số khối từ 30 – 96 [16]:
( ̅ ̅ ) ∑ (6)
Trên thực tế trong phân tích PIXE, cường độ của các vạch L ảnh hưởng bởi các tiết diện ion hóa của các phân lớp con, hiệu suất huỳnh quang và hiệu suất Coster-Kronig và tỉ suất phát tia X đặc trưng vành L của mỗi phân lớp con.
2.3.5. Các loại mẫu và hƣớng phân tích
Phương pháp phân tích PIXE có thể được sử dụng để phân tích các loại mẫu sau:
- Mẫu dày là mẫu có tính đến sự suy giảm và hấp thụ của chùm tia X khi đi trong mẫu, mẫu dày được chia làm 2 loại:
+ Mẫu dày đã biết ma trân mẫu, cần tìm hàm lượng các nguyên tố vết: Ma trận mẫu tạo thành từ những nguyên tố chính mà tổng hàm lượng của chúng lớn hơn 99.9 %.
+ Mẫu dày không biết ma trận mẫu, dùng cho những mẫu dày hồn tồn khơng biết thơng tin các ngun tố có mặt trong mẫu.
- Mẫu mỏng là mẫu khơng tính đến sự suy giảm năng lượng của chùm tia X khi đi trong mẫu, đối với loại mẫu này hiệu ứng ma trận có thể bỏ qua.
- Mẫu lớp thường ít được sử dụng.
Trong tất cả các trường hợp trên, phổ PIXE sẽ được khớp bởi một mơ hình tính tốn và đưa ra hàm lượng ngun tố có mặt trong mẫu. Trong khn khổ luận văn, tác giả đã sử dụng phương pháp phân tích PIXE để phân tích các ngun tố có trong mẫu dày, cụ thể là mẫu rêu.
2.3.6. Cơng thức tính suất lƣợng tia X trong phân tích mẫu dày
Với bố trí hình học đo sao cho mẫu dày và đồng đều đủ để chùm hạt proton bị dừng ở trong mẫu, suất lượng tia X đặc trưng ( và ) của nguyên tố có số khối Z, khối lượng nguyên tử Az và hàm lượng Cz là [41]:
( ) ∫ ( ) ( )
( ) (7)
Trong đó: E0 là năng lượng ion lúc đầu; Ef là năng lượng cuối của ion khi đi ra khỏi mẫu; SM(E) là năng lượng hãm tổng cộng của ma trận mẫu; ( ) là tiết diện ion hóa, là hiệu suất huỳnh quang; bz là hệ số phân nhánh của vạch chính trong dãy các vạch phổ tia X nhất định (ví dụ vạch trong dãy K); Np là số hạt proton tới, Nav là số Avogadro; là hiệu suất ghi tương đối của detector; tz là hệ số truyền qua của các tấm hấp thụ; ( ) là hệ số đặc trưng cho quá trình tia X truyền trong mẫu và tương tác với ma trận mẫu, hệ số này được tính như sau [41]:
( ) [ ( )
∫
( )] (8)
( ) là hệ số suy giảm khối trong ma trận mẫu.
Công thức Y(Z) đã bỏ qua sự đóng góp thứ cấp đến cường độ của quá trình tia X sinh ra từ các nguyên tố chính, tia X này bị hấp thụ ngay trong mẫu, kích thích phát huỳnh quang lên các nguyên tố khác. Quá trình phát huỳnh quang thứ cấp này phải được tính đến trong các chương trình tính hiệu suất phát tia X xuất phát từ hàm lượng của các nguyên tố.
2.3.4. Detector
Detector tia X được sử dụng trong hệ phân tích PIXE thuộc loại detector trường cuốn Silic (Sillicon Drift Detector - SDD) của hãng e2v có độ phân giải 138 eV tại năng lượng tia X đặc trưng bằng 5.9 keV của Mn. Detector này có ưu điểm là có độ phân giải năng lượng tốt, tốc độ đếm cao và có độ nhiễu tín hiệu tương đối thấp. Detector SDD được đặt ở góc 32.8 độ so với hướng chùm tia như trên hình 2.11. Khoảng cách từ detector tới vị trí mẫu được chọn bằng 159 mm tương ứng với góc khối bằng 1.187 mSr.
Hình 2. 11. Vị trí đặt detector SDD
Cửa sổ của detector SDD được làm từ vật liệu hữu cơ AP 3.5 siêu mỏng. Độ mỏng tối đa của cửa sổ của detector là cần thiết khi phân tích tia X vành K của các nguyên tố nhẹ. Hiệu suất ghi đối với detector SDD được tính tốn dựa trên các thơng số cho bởi nhà sản xuất của detector. Hình 2.12 biểu diễn hiệu suất ghi nội của detector được tính tốn bằng phần mềm phân tích phổ tia X – GUPIX. Ta nhận thấy rằng ở vùng năng lượng từ khoảng 2 đến 10 keV sự thay đổi của hiệu suất ghi theo năng lượng là không nhiều. Tuy nhiên ở vùng năng lượng thấp dưới 2 keV, hiệu suất ghi tăng giảm rất nhanh theo chiều giảm của năng lượng tia X, ở vùng này các tính tốn hiệu suất ghi theo lý thuyết dẫn đến sai số lớn và cần thiết phải xác định hiệu suất ghi bằng thực nghiệm ở vùng này hoặc đưa thêm các hệ số hiệu chỉnh phụ thuộc năng lượng tia X vào trong tính tốn.
Hình 2. 12. Hiệu suất ghi nội của detector Sirius SDD dùng trong thí nghiệm
được tính tốn bằng phần mềm GUPIX dựa trên các tham số đầu vào của nhà sản xuất [3].
2.3.5. Tấm lọc
Khi chùm ion tới tương tác với các nguyên tử bia sẽ có xác suất để chùm ion tới tán xạ trên bề mặt bia và đi vào detector. Vì cửa sổ ghi nhận của detector SDD rất mỏng nên chùm ion tán xạ có thể va chạm và làm hỏng cửa sổ ghi nhận. Do đó, ở giữa detector và bia có đặt một tấm lọc. Tùy thuộc vào yêu cầu của mỗi phép đo mà các tấm lọc khác nhau sẽ được sử dụng.
Ngoài tác dụng dùng để ngăn cản các ion tán xạ, tấm lọc còn được sử dụng để loại bỏ một số tia X không mong muốn. Cường độ tia X sẽ bị suy giảm mạnh hơn ở vùng năng lượng thấp hơn. Các vật liệu được chọn thường có biên hấp thụ vạch K dưới 1 keV vì hệ số truyền qua (transmission) giảm mạnh đối với các năng lượng tia X cao hơn 1 keV. Hình 2.13 chỉ ra sự thay đổi về hiệu suất ghi tuyệt đối của detector với các tấm lọc khác nhau được đánh giá dựa vào tích hiệu suất ghi nội và hệ số truyền qua và được tính tốn bằng phần mềm GUPIX. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 5 10 15 20 25 Hiệ u s u ất gh i n ội (% )
Hình 2. 13. Sự thay đổi hiệu suất ghi tuyệt đối của detector Sirius SDD đối với
các tấm lọc khác nhau được đặt trong buồng chiếu[2]
2.3.7. So sánh với chùm electron
Rất nhiều nghiên cứu đã chỉ ra những ưu điểm khi sử dụng chùm proton trong phân tích PIXE. Electron có khổi lượng nhỏ hơn khối lượng proton cỡ 1836 lần. Bởi vậy động năng bị mất khi proton va chạm với nguyên tử ở trong mẫu sẽ ít hơn khi sử dụng chùm electron, đồng thời proton sau va chạm gần như khơng bị lệch hướng [25]. Ngồi ra, nền bức xạ hãm của phổ PIXE khi sử dụng chùm electron cao hơn rất nhiều khi sử dụng chùm proton. Hình 2.14 là hình ảnh phổ PIXE thu được khi sử dụng chùm tới là chùm electron (a) và chùm proton (b) và chiếu vào cùng một mẫu [25]. Từ hình ảnh phổ ta có thể thấy khi sử dụng chùm electron nền bức xạ hãm rất cao, do đó ta khơng thể nhận diện được một số đỉnh của các nguyên tố vết như các nguyên tố Fe, Cu, Zn.
Hình 2. 14. Hình ảnh phổ PIXE thu được khi sử dụng chùm tới là chùm
electron (a) và chùm proton (b)[25]
2.4. Phƣơng pháp thực nghiệm
2.4.1. Các bƣớc chuẩn bị mẫu và xử lý mẫu
Quy trình thu thập mẫu
Đối tượng nghiên cứu trong bài luận văn là các mẫu rêu loại Sphagnum được lấy trên núi cao 1000 mét tại xã Tả Củ Tỷ, Bắc Hà, Lào Cai. Mẫu rêu sau khi lấy về sẽ được cắt bỏ phần gốc có màu sẫm, chỉ lấy phần ngọn có màu xanh. Sau đó tiến hành rửa sạch rêu bằng nước cất và đem phơi khô. Tất cả các bước đều phải dùng găng tay nilon. Hình 2.15 là hình ảnh mẫu rêu khi được phơi khơ.
Hình 2. 15. Hình ảnh mẫu rêu khi được phơi khơ
Quy trình chuẩn bị mẫu
Sau khi được phơi khô, các mẫu rêu sẽ được cân lên trước khi cho vào túi lưới để đem đi treo ở các địa điểm khác nhau, khối lượng mẫu rêu trung bình của mỗi túi rêu là khoảng 2 gram. Tác giả đã tiến hành treo mẫu rêu ở 07 địa điểm trên địa bàn Hà Nội như trên hình 2.16. Với mỗi địa điểm cần treo 3 mẫu rêu, do đó cần tổng cơng 21 mẫu rêu.
Cứ sau một khoảng thời gian (khoảng một tháng), các mẫu rêu sẽ được thu thập về và lưu trữ tại phòng máy gia tốc. Thời gian lấy mẫu được chỉ ra trong bảng 2.3.
Bảng 2. 3. Thời gian thu góp mẫu rêu
STT Tên mẫu
Ngày treo
mẫu Ngày thu mẫu Nơi treo
1
1a
01/11/2016
8/12/2016
334 Nguyễn Trãi, Thanh Xuân, Hà Nội 1b 8/1/2016 1c 8/2/2016 2 2a 25/10/2016 28/11/2016
Ngõ 65, Khương Trung, Thanh Xuân, Hà Nội 2b 26/12/2016 2c 25/01/2017 3 3a 25/10/2016 25/11/2016 105 Láng Hạ, Đống Đa, Hà Nội 3b 25/12/2016 3c 22/01/2016 4 4a 25/10/2016 28/11/2016 Số 49, Hoàng Xá, Liêm Mạc, từ Liêm, Hà Nội 4b 26/12/2016 4c 25/01/2017 5 5a 25/10/2016 25/11/2016 Số 3, ngõ 17, Phú Kiều, Phúc Diễn, Từ Liêm, Hà Nội 5b 25/12/2016 5c 22/01/2016 6 6a 25/10/2016
25/11/2016 Hồng Quốc Việt, Nghĩa Đơ, Cầu Giấy, Hà Nội 6b 25/12/2016 6c 22/01/2016 7 7a 25/10/2016 25/11/2016
Xa La, Hà Đông, Hà Nội
7b 5/1/2017
7c 7/2/2017
Sau khi mẫu rêu đã được thu hết về, tác giả đã tiến hành cân lại mẫu rêu và đem đi tro hóa. Sử dụng khn cacbon để cố định các mẫu rêu như hình 2.17. Tiếp theo, khn đựng mẫu rêu sẽ được đưa vào buồng phân tích để tiến hành phân tích PIXE.
Hình 2. 17. Các khay đựng mẫu
2.4.2. Tiến hành phép đo
Sơ đồ bố trí thí nghiệm được chỉ ra trên hình 2.18. Tín hiệu từ detector được đi tới tiền khuếch đại, khuếch đại sau đó đi qua bộ phân tích biên độ đa kênh (MCA) được ghép với máy tính. Phổ PIXE được ghi nhận và phân tích trên máy tính với các phần mềm chuyên dụng như GUPIX, RC43 (NEC).
Trong khuôn khổ luận văn, tác giả tiến hành phân tích và xử lý mẫu theo mẫu dày. Do đó, khi tiến hành ghi nhận số liệu, tác giả đã tiến hành hai phép đo: phép đo năng lượng thấp và phép đo năng lượng cao với thơng số thí nghiệm được đưa ra trong bảng 2.4.
Bảng 2. 4. Thơng số thí nghiệm sử dụng trong luận văn
Phép đo năng lượng thấp
Phép đo năng lượng cao
Năng lượng chùm proton (keV) 830 2615
Tổng điện tích tại mẫu Q ( ) 10 20
Cường độ chùm tia (nA) 5 5
Kích thước chùm tia tại mẫu
(beam spot, mm x mm) 0.3 x 0.3 0.3 x 0.3
Độ dày tấm lọc Mylar ( ) 12 100
Phép đo năng lượng thấp được sử dụng để xác định các nguyên tố nền (nguyên tố nền là những nguyên tố có tổng hàm lượng lớn hơn 99.9 %). Năng lượng của chùm proton bằng 830 keV và sử dụng tấm lọc Mylar có bề dày 12 .
Các nguyên tố vết có hàm lượng nhỏ hơn 1% sẽ được xác định thông qua phép đo năng lượng cao với năng lượng 2615 keV đối với chùm proton. Tấm lọc được sử dụng là tấm lọc Mylar với bề dày 112
2.4.3. Phần mềm phân tích phổ PIXE – GUPIX
a, Giao diện phần mềm GUPIX
Phổ PIXE được xử lý bằng chương trình GUPIX, được viết bằng ngôn ngữ C++ và được phát triển bởi Alanna Weatherstone, Mike Vormwald, Nicholas Boyd and Iain Campbell. GUPIX sử dụng thuật tốn bình phương tối
thiểu phi tuyến để tiến hành khớp phổ và tính tốn hàm lượng dựa trên diện tích đỉnh phổ tia X đặc trưng được nhận diện và nhập vào chương trình. Giao diện của chương trình GUPIX được minh họa ở hình 2.19.
Hình 2. 19. Giao diện chương trình GUPIX
b, Các bước phân tích phổ PIXE bằng phần mềm GUPIX
Xử lý phổ năng lượng thấp để xác định các nguyên tố nền
1) Chọn phổ PIXE của mẫu chuẩn lưu dưới định dạng .PIX bằng cách vào mục File, chọn New Project và lựa chọn tệp tin tương ứng. 2) Tiến hành chuẩn năng lượng cho hệ phân tích bằng cách kích vào nút
Begin trong mục Calibration, chọn hai đỉnh năng lượng của nguyên tố
đã biết trong phổ PIXE của mẫu chuẩn và nhập vào năng lượng tia X tương ứng.
3) Nhập thông tin về loại mẫu: Vào mục Sample, chọn Sample structure và chọn Thick sample.
4) Vào mục Setup, chọn Solution type: Iterated Matrix solution
5) Cài đặt các thơng số thí nghiệm: Vào mục Setup, chọn Setup: Các thông số cần nhập bao gồm: Ion tới, năng lượng chùm tia tới, tổng điện tích chiếu, loại detector, loại tấm lọc đã sử dụng và lựa chon hệ số H (chọn H là một hằng số).
6) Nhập vào các nguyên tố để phân tích: Vào mục Sample, chọn Iterated
Matrix Solution, chọn Define fit elements và nhập vào các nguyên tố
có mặt trên phổ.
7) Sau khi nhập xong các nguyên tố fit thì nhấn OK, cửa sổ Define Invisible Elements sẽ hiện ra. Trong phần này thường chọn nguyên tố
Oxi.
8) Nhập thông tin khớp phổ: Vào mục Fit, chọn Spectrum detail. Nhập thông tin về vùng kênh khớp phổ ở ô Region of Fit, các thông số về
chuẩn năng lượng (các tham số A1, A2, A3) cũng như chuẩn độ phân giải của detector (A4, A5) ở ô Calibration Parameters.
9) Sau cùng, ta trong mục Gupix, chọn Run, trong cửa sổ hiện lên, đặt tên cho tệp tin GUPIX có định dạng .PAR để lưu lại tất cả các thông tin đã nhập và phổ PIXE tương ứng, chọn Ok để chương trình bắt đầu tiến hành phân tích, cho ra kết quả.
Xử lý phổ năng lượng cao để xác định các nguyên tố vết.
1) Chọn phổ PIXE của mẫu chuẩn lưu dưới định dạng .PIX. Mẫu chuẩn được sử dụng trong luận văn là mẫu chuẩn NIST 611.
2) Tiến hành chuẩn năng lượng cho hệ phân tích bằng cách kích vào nút
Begin trong mục Calibration.
3) Nhập thông tin về loại mẫu: Vào mục Sample, chọn Sample structure và chọn Thick sample.
4) Vào mục Setup, chọn Solution type: Fixed Matrix solution 5) Cài đặt các thơng số thí nghiệm: Vào mục Setup, chọn Setup.
6) Nhập ma trận đã xác định được ở phần năng lượng thấp bằng cách kích vào Sample > Fixed Matric Sollution > Define matrix.
7) Nhập các nguyên tố vết bằng cách kích vào Sample > Fixed Matric Sollution > Define Fit Elements.
8) Chạy chương trình bằng cách kích vào nút Run trên thanh công cụ. Phổ PIXE sau khi khớp và cách lấy số liệu cũng tương tự như ở phổ năng lượng thấp.
2.4.4. Xử lý số liệu
a) Xử lý hệ số chuẩn H
Việc tính tốn hàm lượng trên phần mềm GUPIX dựa trên phương pháp tương đối thông qua hệ số chuẩn H. Hệ số chuẩn H được đưa ra cùng với phần mềm GUPIX được sử dụng để chuẩn hóa các thơng số hệ thống như dịng tổng cộng Q, góc khối Ω, hiệu suất ghi ε, hệ số suy giảm của tấm lọc T. Dưới đây là công thức áp dụng trong phần mềm để xác định hệ số H [3]:
( )
( ) ( ) ( ) (9)
Trong đó Cz là hàm lượng nguyên tố cần tìm, Y(Z,AZ) là suất lượng tia X đặc trưng và Yltlà suất lượng tia X theo lý thuyết.
Hệ số chuẩn H trong phần mềm có thể là một hằng số hoặc là một hàm