Hình 3 .1 Đồ thị biễu diễn giá trị hàm lượng của mẫu 1a, 1b và 1c
Hình 3.7 Đồ thị biễu diễn giá trị hàm lượng của mẫu 7a, 7b và 7c
2.3.2. Sự dịch chuyển tia X
Hình 2.6 là sơ đồ mơ tả các dịch chuyển thông thường xảy ra giữa các lớp K, L, M, N, O. Ký hiệu quang phổ sử dụng ba số lượng tử n, l và j, trong đó số lượng tử chính n = 1,2,3,… tương đương với ký hiệu của các lớp K, L, M,… các ký hiệu s, p, d, f,… được sử dụng để ký hiệu cho các phân lớp l = 0, 1, 2, 3,… còn số lượng tử j = 1+ s với s là spin quỹ đạo ( s = 0 hoặc ½).
Hình 2. 6. Sơ đồ dịch chuyển năng lượng giữa các mức
Các ký hiệu trên phổ tia X tuân theo quy luật: Chữ in hoa chỉ vạch cuối của sự chuyển dịch. Mỗi vạch cụ thể còn được phân biệt bằng cách gán thêm một chữ hy lạp và một chỉ số ở dưới đặt sau chữ cái in hoa, ví dụ α1, β2, γ5. Ví dụ ký hiệu L 1 để chỉ sự dịch chuyển từ phân lớp 3d5/2 xuống phân lớp 2p3/2. Vạch α có năng lượng thấp nhất sau đó đến vạch β rồi đến vạch γ. Thông thường, đối với phương pháp PIXE, các nguyên tố nhẹ và trung bình (20<Z<50) sẽ được xác định thông qua các vạch tia X ở lớp K, còn các nguyên tố nặng (Z>50) sẽ được xác định bởi các vạch tia X ở lớp L [25].
Quá trình dịch chuyển electron từ mức năng lượng cao hơn đến mức năng lượng thấp hơn tuân theo qui tắc chọn lọc sau [5]:
Δn≥1, Δl=±1, Δj=0,±1 (1)
Năng lượng của tia X đặc trưng (Ex) phát ra sẽ được xác định bằng hiệu năng lượng liên kết giữa hai lớp mà electron đã dịch chuyển:
Ex = E1 – E2 (2)
Trong đó E1, E2 lần lượt là năng lượng của trạng thái đầu và trạng thái cuối của dịch chuyển
2.3.3. Phổ tia X đặc trƣng
Một phổ PIXE sẽ bao gồm hai thành phần chính: các đỉnh tia X đặc trưng và nền bức xạ hãm. Hình 2.7 là một phổ PIXE điển hình của mẫu đất đá với đường nét liền để chỉ vị trí đỉnh tia X đặc trưng và đường nét đứt để chỉ nền bức xạ hãm.
Đối với đỉnh tia X đặc trưng, giới hạn phát hiện của nguyên tố sẽ phụ thuộc vào nền bức xạ hãm liên tục. Có ba thành phần chính đóng góp vào nền bức xạ hãm đó là bức xạ hãm gây bởi electron thứ cấp (Secondary Electron Bremsstrahlung -SEB), bức xạ hãm gây bởi chùm proton và bức xạ nền gây bởi gamma phát ra trong phản ứng hạt nhân nhưng bị tán xạ Compton nhiều lần trong vật chất của detector [25].
Bức xạ hãm gây bởi eletron thứ cấp có đóng góp lớn nhất vào nền bức xạ hãm liên tục, phần này được sinh ra khi electron thoát khỏi trạng thái liên kết (q trình ion hóa) sẽ mất dần năng lượng thông qua va chạm và bị làm chậm bởi electron và hạt nhân trong bia, đồng thời giải phóng năng lượng dưới dạng bức xạ hãm.
Thành phần thứ hai đóng góp vào nền bức xạ hãm liên tục là bức xạ hãm gây bởi chùm proton. Khi chùm proton đi vào trong bia sẽ tương tác và bị làm chậm bởi các electron và hạt nhân bia, đồng thời cũng tạo ra bức xạ hãm. Theo Vật lý cổ điển, cường độ bức xạ hãm sinh ra bởi một hạt tích điện sẽ tỷ lệ nghịch với độ giảm tốc của nó. Do đó, năng lượng của chùm proton càng bị suy giảm bao nhiêu thì cường độ bức xạ hãm sẽ càng tăng bấy nhiêu.
Tia gamma được sinh ra bởi quá trình tương tác phản ứng hạt nhân giữa chùm proton tới với hạt nhân bia sẽ tham gia hết vào tán xạ Coulomb ở trong detector và đóng ghóp vào nền bức xạ hãm. Trong PIXE, phản ứng hạt nhân xảy ra đối với các nguyên tố nhẹ (Z<20).
2.3.4. Các yếu tố ảnh hƣởng đến cƣờng độ tia X đặc trƣng
Khi mẫu được kích thích bằng chùm hạt mang điện tích, sự phát xạ tia X đặc trưng sẽ phụ thuộc vào xác suất diễn ra của một số quá trình. Cường độ của tia X đặc trưng cụ thể phụ thuộc vào tích ba hệ số:
- Xác suất dịch chuyển electron từ mức năng lượng cao đến mức năng lượng thấp hơn để lấp lỗ trống.
- Xác suất để tia X đặc trưng bay ra khỏi nguyên tử mà khơng bị hấp thụ bởi chính ngun tử đó – Hiệu suất huỳnh quang đặc trưng tương ứng với từng vành.
2.3.4.1. Tiết hiện ion hóa
Khi chùm tia tới ion hóa nguyên tử bia, nó sẽ làm bật electron ra khỏi quỹ đạo. Xác suất xảy ra quá trình này được gọi là tiết diện ion hóa. Tiết diện ion hóa tăng khi năng lượng của hạt tới tăng, năng lượng này có thể được tính bởi cơng thức (3):
Ep ＝ . Ki (3)
Trong đó M và m lần lượt là khối lượng của hạt tới và của electron, Ki là năng lượng liên kết của electron.
Johansson đã đưa ra một cơng thức đơn giản nhất để tính tiết diện ion hóa trong phương pháp PIXE như sau [25]:
ln( ) = ∑ * (
)+ (4)
Trong đó i đại diện cho lớp K hoặc lớp L, là tiết diện ion hóa, là năng lượng của chùm proton, là năng lượng ion hóa của lớp K hoặc lớp L, 𝛌 là tỷ số khối lượng giữa proton và eletron, các giá trị tương ứng các chỉ số của b đối với lớp K và lớp L được đưa ra trong bảng 2.1.
Bảng 2. 1. Các hệ số dùng trong tính tốn và
Hình 2.8 mơ tả sự phụ thuộc của tiết diện ion hóa vào năng lượng của chùm proton đối với lớp K và lớp L của các nguyên tố Cl, Fe, Mo, Ta, Pb, U. Từ đồ thị ta thấy rằng ở cùng một mức năng lượng, khi hạt nhân bia càng nặng thì tiết diện ion hóa sẽ càng giảm.
Hình 2. 8. Sự phụ thuộc của tiết diện ion hóa vào năng lượng của chùm proton
đối với lớp K và lớp L [25]
2.3.4.2. Xác suất dịch chuyển eletron giữa các mức
Khi lỗ trống được hình thành ở quỹ đạo bên trong của nguyên tử, nó có thể được lấp đầy bởi các electron ở các quỹ đạo xa hơn. Xác suất dịch chuyển electron giữa các mức tương ứng với tỉ lệ cường độ tia X đặc trưng của các dịch chuyển đó [7]. Có một vài lý thuyết xấp xỉ được đưa ra để ước lượng tỷ lệ
cường độ giữa các phân lớp trong lớp K, tuy nhiên các lý thuyết này đã khơng thành cơng khi tính tốn tỷ lệ trong vùng 21<Z<32. Việc xác định tỷ lệ trên rất quan trọng trong việc xác định sự chồng chập phổ giữa hai nguyên tố liên kề. Hình 2.9 mơ tả sự phụ thuộc của các vạch tia X đặc trưng của mỗi lớp vào năng lượng chùm tia tới và vào số hiệu nguyên tử bia.
Hình 2. 9. Các chuyển đổi giữa các mức của lớp K, L, M [25]
2.3.4.3. Hiệu suất huỳnh quang
Sau khi nguyên tử bị kích thích tạo ra lỗ trống, trong khoảng thời gian rất ngắn (cỡ 10-16), nó sẽ khử kích thích bằng cách phát ra tia X đặc trưng hoặc các electron Auger, hoặc cả hai. Xác suất xảy ra quá trình trên được gọi là hiệu suất huỳnh quang, ký hiệu . Bambynek và cộng sự đã đề ra một công thức bán thực nghiệm để tính hiệu suất huỳnh quang ở lớp K như sau [24]:
(
) ∑
Trong đó hệ số Bi được cho bởi bảng sau:
Bảng 2. 2. Bảng giá trị hệ số Bi [24]
Hiệu suất huỳnh quang ở mỗi lớp K, L,… với mỗi nguyên tố khác nhau sẽ khác nhau. Hình 2.10 mơ tả sự phụ thuộc của hiệu suất huỳnh quang ở lớp K và lớp L vào nguyên tử số Z. Từ hình vẽ ta thấy rằng, với cùng một nguyên tố, hiệu suất huỳnh quang hay xác suất phát tia X đặc trưng ở lớp K sẽ lớn hơn ở lớp L.
Hình 2. 10. Sự phụ thuộc của hiệu suất huỳnh quang tại lớp K và lớp L vào
nguyên tử số Z
Mỗi phân lớp con thuộc dãy L lại có hiệu suất huỳnh quang riêng là và đối với dãy L thì sau khi ngun tử bị kích thích, ngồi việc khử kích thích bằng cách phát ra tia X đặc trưng và electron Auger, cịn có xác suất để dịch chuyển electron trong giữa các phân lớp thuộc dãy L (hiệu ứng Coster-Kronig). D.D. Cohen đã xây dựng một bộ các giá trị hiệu suất huỳnh quang hiệu dụng được sử dụng trong PIXE, chúng rất khớp với công thức bán thực nghiệm dưới đây trong vùng số khối từ 30 – 96 [16]:
( ̅ ̅ ) ∑ (6)
Trên thực tế trong phân tích PIXE, cường độ của các vạch L ảnh hưởng bởi các tiết diện ion hóa của các phân lớp con, hiệu suất huỳnh quang và hiệu suất Coster-Kronig và tỉ suất phát tia X đặc trưng vành L của mỗi phân lớp con.
2.3.5. Các loại mẫu và hƣớng phân tích
Phương pháp phân tích PIXE có thể được sử dụng để phân tích các loại mẫu sau:
- Mẫu dày là mẫu có tính đến sự suy giảm và hấp thụ của chùm tia X khi đi trong mẫu, mẫu dày được chia làm 2 loại:
+ Mẫu dày đã biết ma trân mẫu, cần tìm hàm lượng các nguyên tố vết: Ma trận mẫu tạo thành từ những nguyên tố chính mà tổng hàm lượng của chúng lớn hơn 99.9 %.
+ Mẫu dày không biết ma trận mẫu, dùng cho những mẫu dày hồn tồn khơng biết thơng tin các ngun tố có mặt trong mẫu.
- Mẫu mỏng là mẫu khơng tính đến sự suy giảm năng lượng của chùm tia X khi đi trong mẫu, đối với loại mẫu này hiệu ứng ma trận có thể bỏ qua.
- Mẫu lớp thường ít được sử dụng.
Trong tất cả các trường hợp trên, phổ PIXE sẽ được khớp bởi một mơ hình tính tốn và đưa ra hàm lượng ngun tố có mặt trong mẫu. Trong khn khổ luận văn, tác giả đã sử dụng phương pháp phân tích PIXE để phân tích các ngun tố có trong mẫu dày, cụ thể là mẫu rêu.
2.3.6. Cơng thức tính suất lƣợng tia X trong phân tích mẫu dày
Với bố trí hình học đo sao cho mẫu dày và đồng đều đủ để chùm hạt proton bị dừng ở trong mẫu, suất lượng tia X đặc trưng ( và ) của nguyên tố có số khối Z, khối lượng nguyên tử Az và hàm lượng Cz là [41]:
( ) ∫ ( ) ( )
( ) (7)
Trong đó: E0 là năng lượng ion lúc đầu; Ef là năng lượng cuối của ion khi đi ra khỏi mẫu; SM(E) là năng lượng hãm tổng cộng của ma trận mẫu; ( ) là tiết diện ion hóa, là hiệu suất huỳnh quang; bz là hệ số phân nhánh của vạch chính trong dãy các vạch phổ tia X nhất định (ví dụ vạch trong dãy K); Np là số hạt proton tới, Nav là số Avogadro; là hiệu suất ghi tương đối của detector; tz là hệ số truyền qua của các tấm hấp thụ; ( ) là hệ số đặc trưng cho quá trình tia X truyền trong mẫu và tương tác với ma trận mẫu, hệ số này được tính như sau [41]:
( ) [ ( )
∫
( )] (8)
( ) là hệ số suy giảm khối trong ma trận mẫu.
Công thức Y(Z) đã bỏ qua sự đóng góp thứ cấp đến cường độ của quá trình tia X sinh ra từ các nguyên tố chính, tia X này bị hấp thụ ngay trong mẫu, kích thích phát huỳnh quang lên các nguyên tố khác. Quá trình phát huỳnh quang thứ cấp này phải được tính đến trong các chương trình tính hiệu suất phát tia X xuất phát từ hàm lượng của các nguyên tố.
2.3.4. Detector
Detector tia X được sử dụng trong hệ phân tích PIXE thuộc loại detector trường cuốn Silic (Sillicon Drift Detector - SDD) của hãng e2v có độ phân giải 138 eV tại năng lượng tia X đặc trưng bằng 5.9 keV của Mn. Detector này có ưu điểm là có độ phân giải năng lượng tốt, tốc độ đếm cao và có độ nhiễu tín hiệu tương đối thấp. Detector SDD được đặt ở góc 32.8 độ so với hướng chùm tia như trên hình 2.11. Khoảng cách từ detector tới vị trí mẫu được chọn bằng 159 mm tương ứng với góc khối bằng 1.187 mSr.
Hình 2. 11. Vị trí đặt detector SDD
Cửa sổ của detector SDD được làm từ vật liệu hữu cơ AP 3.5 siêu mỏng. Độ mỏng tối đa của cửa sổ của detector là cần thiết khi phân tích tia X vành K của các nguyên tố nhẹ. Hiệu suất ghi đối với detector SDD được tính tốn dựa trên các thơng số cho bởi nhà sản xuất của detector. Hình 2.12 biểu diễn hiệu suất ghi nội của detector được tính tốn bằng phần mềm phân tích phổ tia X – GUPIX. Ta nhận thấy rằng ở vùng năng lượng từ khoảng 2 đến 10 keV sự thay đổi của hiệu suất ghi theo năng lượng là không nhiều. Tuy nhiên ở vùng năng lượng thấp dưới 2 keV, hiệu suất ghi tăng giảm rất nhanh theo chiều giảm của năng lượng tia X, ở vùng này các tính tốn hiệu suất ghi theo lý thuyết dẫn đến sai số lớn và cần thiết phải xác định hiệu suất ghi bằng thực nghiệm ở vùng này hoặc đưa thêm các hệ số hiệu chỉnh phụ thuộc năng lượng tia X vào trong tính tốn.
Hình 2. 12. Hiệu suất ghi nội của detector Sirius SDD dùng trong thí nghiệm
được tính tốn bằng phần mềm GUPIX dựa trên các tham số đầu vào của nhà sản xuất [3].
2.3.5. Tấm lọc
Khi chùm ion tới tương tác với các nguyên tử bia sẽ có xác suất để chùm ion tới tán xạ trên bề mặt bia và đi vào detector. Vì cửa sổ ghi nhận của detector SDD rất mỏng nên chùm ion tán xạ có thể va chạm và làm hỏng cửa sổ ghi nhận. Do đó, ở giữa detector và bia có đặt một tấm lọc. Tùy thuộc vào yêu cầu của mỗi phép đo mà các tấm lọc khác nhau sẽ được sử dụng.
Ngoài tác dụng dùng để ngăn cản các ion tán xạ, tấm lọc còn được sử dụng để loại bỏ một số tia X không mong muốn. Cường độ tia X sẽ bị suy giảm mạnh hơn ở vùng năng lượng thấp hơn. Các vật liệu được chọn thường có biên hấp thụ vạch K dưới 1 keV vì hệ số truyền qua (transmission) giảm mạnh đối với các năng lượng tia X cao hơn 1 keV. Hình 2.13 chỉ ra sự thay đổi về hiệu suất ghi tuyệt đối của detector với các tấm lọc khác nhau được đánh giá dựa vào tích hiệu suất ghi nội và hệ số truyền qua và được tính tốn bằng phần mềm GUPIX. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 5 10 15 20 25 Hiệ u s u ất gh i n ội (% )
Hình 2. 13. Sự thay đổi hiệu suất ghi tuyệt đối của detector Sirius SDD đối với
các tấm lọc khác nhau được đặt trong buồng chiếu[2]
2.3.7. So sánh với chùm electron
Rất nhiều nghiên cứu đã chỉ ra những ưu điểm khi sử dụng chùm proton trong phân tích PIXE. Electron có khổi lượng nhỏ hơn khối lượng proton cỡ 1836 lần. Bởi vậy động năng bị mất khi proton va chạm với nguyên tử ở trong mẫu sẽ ít hơn khi sử dụng chùm electron, đồng thời proton sau va chạm gần như khơng bị lệch hướng [25]. Ngồi ra, nền bức xạ hãm của phổ PIXE khi sử dụng chùm electron cao hơn rất nhiều khi sử dụng chùm proton. Hình 2.14 là hình ảnh phổ PIXE thu được khi sử dụng chùm tới là chùm electron (a) và chùm proton (b) và chiếu vào cùng một mẫu [25]. Từ hình ảnh phổ ta có thể thấy khi sử dụng chùm electron nền bức xạ hãm rất cao, do đó ta khơng thể nhận diện được một số đỉnh của các nguyên tố vết như các nguyên tố Fe, Cu, Zn.
Hình 2. 14. Hình ảnh phổ PIXE thu được khi sử dụng chùm tới là chùm
electron (a) và chùm proton (b)[25]
2.4. Phƣơng pháp thực nghiệm
2.4.1. Các bƣớc chuẩn bị mẫu và xử lý mẫu
Quy trình thu thập mẫu
Đối tượng nghiên cứu trong bài luận văn là các mẫu rêu loại Sphagnum được lấy trên núi cao 1000 mét tại xã Tả Củ Tỷ, Bắc Hà, Lào Cai. Mẫu rêu sau khi lấy về sẽ được cắt bỏ phần gốc có màu sẫm, chỉ lấy phần ngọn có màu xanh. Sau đó tiến hành rửa sạch rêu bằng nước cất và đem phơi khô. Tất cả các bước đều phải dùng găng tay nilon. Hình 2.15 là hình ảnh mẫu rêu khi được phơi khơ.
Hình 2. 15. Hình ảnh mẫu rêu khi được phơi khơ
Quy trình chuẩn bị mẫu