CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.4. Cấu trúc, tính chất của vật liệu TiO2
1.4.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2
Vật liệu TiO2 có 3 dạng thù hình phổ biến là anatase, brookite và rutile, hình ảnh cấu trúc tinh thể của chúng được biểu diễn như Hình 1.5 [67].
(a) (b) (c)
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí bát diện (octahedra), mỗi bát diện có một ion Ti+4 nằm ở tâm và 6 ion O2- nằm ở 2 đỉnh, 4 góc như Hình 1.6. Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra [57].
Hình 1.6: Khối bát diện của TiO2 [67].
Hai pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị. Trong ơ cơ sở của tinh thể rutile có 2 ion Ti4+ và 4 ion O2-, mỗi bát diện tiếp xúc với 10 bát diện xung quanh (bốn bát diện chung nhau cạnh và sáu bát diện chung nhau góc), trong khi ơ cơ sở của anatase có 4 ion Ti4+ và 7 ion O2-, mỗi bát diện tiếp xúc với 8 bát diện khác (bốn bát diện chung nhau cạnh và bốn bát diện chung nhau góc). Sự khác nhau về cấu trúc mạng này sẽ gây nên sự khác nhau về mật độ và cấu trúc điện tử giữa hai cấu trúc này. Vì rutile có pha tinh thể chặt hơn anatase và brookite nên dạng nhiệt động lực học của TiO2 là rutile là bền nhất. Mặt khác, tinh thể anatase khuyết nhiều nguyên tử Oxi hơn tinh thể rutile. Điều này ảnh hưởng tính chất vật lý TiO2 ở các dạng thù hình khác nhau vì các nút khuyết O có vai trị như tạp chất donor. Anatase là pha có hoạt tính quang hóa, độ linh động cao hơn rutile, chúng phù hợp hơn cho việc chế tạo vật liệu TCO [57]. Các tính chất đặc trưng của 3 dạng tinh thể này được trình bày như Bảng 1.1 [14].
Bảng 1.1: Một số thông số vật lý cơ bản của tinh thể TiO2 pha anatase, rutile và brookite [14].
Tính chất Anatase Rutile Brookite
Cấu trúc tinh thể Tetragonal Tetragonal Orthorhombic
Số nguyên tử trên ô cơ sở 4 2 8
Hằng số mạng a, b (nm) a = b = 0,3785 a = b = 0,4594 a = 0,9184 b = 0,5145 Hằng số mạng c (nm) 0,9514 0,2959 0,5145 Thể tích ơ cơ sở (nm3) 0,1363 0,0624 0,2575 Khối lượng riêng (kg/m3) 3894 4250 4120 Chiết suất 2,54; 2,49 2,79; 2,903 2,61; 2,63 Độ rộng vùng cấm (eV) ~3,23 3,02 3,4
Độ dài liên kết Ti-O (nm) 0,1949 ~ 0,1980 0,1937 ~ 0,1965 0,187 ~ 0,204 Góc liên kết O-Ti-O 81,20 77,70 77,00 ~1050
1.4.2. Một số tính chất hố học cơ bản của TiO2
TiO2 là chất khá trơ về mặt hóa học, khơng phản ứng với nước, dung dịch axit vơ cơ lỗng (trừ HF). Các titan oxit đều bền với các dung dịch axit, TiO2 chỉ bị hịa tan trong dung dịch axit H2SO4 có nồng độ cao khi bị đun nóng. Chúng cũng chỉ tác dụng với kiềm nóng chảy [8].
1.4.3. Một số tính chất vật lý đặc trưng của vật liệu nano TiO2
1.4.3.1. Sự chuyển pha của vật liệu nano TiO2
Một vài thập niên gần đây, sự chuyển đổi cấu trúc pha anatase thành rutile, brookite thành rutile và anatase chuyển thành brookite rồi chuyển thành rutile đã được nghiên cứu. Hwu và cộng sự [34] nhận thấy rằng, cấu trúc tinh thể của hạt nano TiO2 phụ thuộc mạnh vào phương pháp chế tạo.
Theo kết quả công bố của Lin và cộng sự [33], sự chuyển pha từ anatase sang rutile xảy ở nhiệt độ trên 700 oC. Trong khi đó, Ye và cộng sự [62] đã chỉ ra sự chuyển pha chậm từ brookite sang anatase ở nhiệt độ dưới 780 oC cùng với sự phát triển kích thước của hạt. Họ cũng đã phát hiện quá trình chuyển pha từ brookite sang anatase và từ anatase sang rutile trong khoảng nhiệt độ từ 780 oC đến 850 oC.
1.4.3.2. Tính chất điện của vật liệu TiO2
TiO2 là một chất bán dẫn vùng cấm rộng, ở nhiệt độ thấp, tinh thể TiO2 có điện trở suất cao (ρ ≈1015Ωm). Quá trình kết tinh tự nhiên của TiO2 thường xuất hiện các sai hỏng như khuyết ôxi và điền kẽ Ti. Các sai hỏng này tạo ra các mức donor gần đáy vùng dẫn. Các mức donor này ảnh hưởng đến tính chất dẫn điện của tinh thể TiO2. Vì vậy, TiO2 thường có độ dẫn điện loại n và độ dẫn điện tăng lên với mức độ khuyết ôxi trong mạng tinh thể [6, 9, 21, 51].
1.4.3.3. Tính chất quang của vật liệu TiO2
Độ rộng vùng cấm Eg của anatase và rutile dạng khối tương ứng là 3,2 eV và 3,0 eV, tương ứng với năng lượng photon trong vùng tia tử ngoại (UV) có bước sóng 387 nm và 410 nm. Mặt khác, cơ chế chính của hấp thụ ánh sáng trong các bán dẫn tinh khiết là chuyển trực tiếp vùng - vùng của electron. Đối với TiO2, electron chỉ hấp thụ các ánh sáng có bước sóng λ ≤ 410 nm, do đó vật liệụ hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến là rất nhỏ. Như vậy, TiO2 có độ truyền qua tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại, có chiết suất cao và hằng số điện mơi lớn [42]. Ngồi ra TiO2 pha anatase có kích thước nano là một chất bán dẫn có tính oxi hố mạnh, do đó nó có đặc tính quang xúc tác [58].