2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét SEM [2]
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi có khả năng thu nhận được các ảnh của bề mặt mẫu vật với độ phân giải cao bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Chùm điện tử có đường kính từ 1-10 nm mang dịng điện từ 10-12 - 10-10 (A) đến bề mặt mẫu. Do sự tương tác của chùm điện tử với các nguyên tử trên bề mặt mẫu, các điện tử thứ cấp phát ra được thu, chuyển thành tín hiệu điện và chuyển thành hình ảnh biểu thị cho hình thái bề mặt vật liệu. Hình 2.11 là ảnh kính hiển vi điện tử quét Model NANOSEM450, Hà Lan, đặt tại Trung tâm Khoa học Vật liệu - Khoa Vật lý - ĐH KHTN.
Hình 2.12: Thiết bị đo kính hiển vi điện tử quét (SEM), Model NANOSEM450, Hà Lan.
Như ta biết, các dịch chuyển dao động có thể quan sát được trong vùng phổ IR hoặc phổ Raman. Trong quang phổ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoại - khả kiến (v0) và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát theo phương vng góc với chùm tia tới. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại : một được gọi là tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới (v0); loại còn lại được gọi là tán xạ Raman có các tần số v0 ± vm , với υm là tần số dao động của phân tử (có cường độ yếu hơn cỡ 10-5 lần so với cường độ chùm tia tới). Vạch v0vmđược gọi là vạch Stockes và vạch v0vmgọi là vạch phản Stockes. Do đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động (vm) như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (v0). Từ việc xác định υm người ta xác định được các mode dao động của phân tử, xác định được kiểu liên kết phân tử, suy ra được cấu trúc phân tử [40].
Phổ tán xạ Raman của các vật liệu TNO-Ag được đo trên Hệ phân tích phổ Raman Labram HR800 (Hình 2.14), hãng Horiba đặt tại trung tâm Khoa học Vật liệu, trường đại học Khoa học Tự nhiên.
2.3.4. Phổ tán xạ, hấp thụ và truyền qua [2]
Nguyên lý đo phổ tán xạ, hấp thụ và truyền qua: So sánh cường độ chùm tán xạ, truyền qua mẫu với chùm chuẩn để từ đó suy ra độ tán xạ, hấp thụ và truyền qua của mẫu. Căn cứ vào phổ tán xạ, hấp thụ và truyền qua của mẫu ta có thể nhận biết được chuyển mức năng lượng, sự tái hợp trong chất bán dẫn. Hình 2.15 là ảnh hệ đo phổ hấp thụ UV-VIS.
Hình 2.15: Hệ đo phổ hấp thụ UV-VIS.
2.4. Thiết lập mơ hình thí nghiệm đo hiệu ứng chắn nhiệt của các loại màng khác nhau nhau
Sau khi thực hiện các phép đo khảo sát tính chất của màng TNO và TNO đồng phún xạ Ag chúng tôi hi vọng rằng màng phún xạ TNO và TNO đồng phún xạ Ag có tiềm năng trong việc ứng dụng chắn nóng. Vì thế một mơ hình đơn giản để nghiên cứu sự gia tăng nhiệt độ được tạo ra bởi sự chiếu đèn hồng ngoại vào bên trong một hộp cách nhiệt thông qua một lớp cửa sổ thủy tinh đã được thiết kế:
Hình 2.16: Sơ đồ mơ phỏng thí nghiệm của đo sự truyền nhiệt từ đèn hồng ngoại qua các loại cửa sổ khác nhau
Sự tăng nhiệt độ trong hộp kín là do bức xạ từ đèn hồng ngoại (Medilamp 250 W, TNE Co., Vietnam) (Hình 2.16). Hộp có cấu trúc lập phương được bao quanh bằng Styrofoam chịu nhiệt, diện tích mặt ngồi S0 của nó là 49 cm2. Cửa sổ được lắp ở mặt bên để đảm báo các tia hồng ngoại đi qua. Bên trong hộp, xốp màu đen được giữ cố định để tối đa hóa khả năng hấp thụ tia hồng ngoại. Đèn hồng ngoại được đặt trước cửa sổ ở cùng khoảng cách trong tất cả các phép đo là 50 cm.
Công suất đèn hồng ngoại phát đến cửa sổ và hộp có thể xem là khơng đổi. Nhiệt độ phòng và nhiệt độ trong hộp (T) được đo bằng nhiệt kế số (Conotec, Korea) ở các thời điểm định sẵn khác nhau sau khi đèn đã được mở tương ứng tại 1, 2, 3, 5, 7, 10, 15, 20 và 30 phút. Các phép đo được tiến hành khi diện tích cửa sổ thay đổi 1, 4, 9, 16 và 25 cm2. Ở mỗi kích thước, q trình được lặp lại trong 3 ngày khác nhau để kiểm tra độ lặp lại. Trong suốt thời gian thí nghiệm, “quá trình làm mát chủ động” bề mặt cửa sổ được tiến hành bằng hệ thống thơng khí.
Hình 2.17: Hệ thí nghiệm đo hiệu ứng chắn nhiệt của các màng.
Quy trình đo hiệu ứng chắn nhiệt được thực hiện như sau:
Các thí nghiệm được tiến hành trên 4 loại vật liệu làm cửa sổ: CG, TNO (TiO2 pha tạp Nb), TNO-Ag 2p (TNO đồng phún xạ Ag trong thời gian 2 phút) và TNO- Ag 4p (TNO đồng phún xạ Ag trong thời gian 4 phút).
- Cài đặt hệ đo (Đèn hồng ngoại, Nhiệt kế, hộp xốp đặt cách đèn 50cm)
- Bật đèn với công suất lớn nhất.
- Đo nhiệt độ trong hộp tại các thời điểm 0, 1, 2, 3, 5, 7, 10, 15, 20, 25 phút với các diện tích cửa sổ 1, 4, 9, 16 và 25 cm2.
- Thay đổi lần lượt các diện tích cửa sổ 1, 4, 9, 16, 25 cm2
- Phép đo nhiệt đối với mỗi kích thước diện tích cửa sổ đươc lặp lại trong 3 ngày.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tính chất màng TNO đồng phún xạ Ag 3.1. Tính chất màng TNO đồng phún xạ Ag
3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XDR)
Phổ XRD của màng TNO, TNO-Ag 2p và TNO-Ag 4p được thể hiện trong Hình 3.1. Ta thấy ở cả 3 mẫu đều có sự xuất hiện của các đỉnh nhiễu xạ 2θ là 25,3o; 48o; 54o; 55o tương ứng với các mặt mạng (101), (200), (105) và (211). Đây là các đỉnh đặc trưng của TiO2 ở pha Anatase (JCPDS số 21-1272) [60].
Cư ờ n g đ ộ (a u) 2θ (độ)
Hình 3.1: Phổ XRD của màng TNO, TNO-Ag 2p, TNO-Ag 4p
Trong XRD, các tia X bị nhiễu xạ bởi vật liệu tinh thể thông qua định luật Bragg [3]: 𝑛. 𝜆 = 2. 𝑑ℎ𝑘𝑙. sin 𝜃 (3.1)
Trong đó: θ là góc nhiễu xạ, là bước sóng của chùm tia X tới, n là số nguyên,
Khi chiếu chùm điện tử vào mẫu, các mặt phẳng thỏa mãn hệ thức Bragg sẽ cho nhiễu xạ mạnh. Phép phân tích tia X cung cấp những thơng tin về kích thước của nano tinh thể. Trong luận văn này phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005 (CHLB Đức), sử dụng bức xạ Cu-Kα với bước sóng λ = 1,54056 Å.
Áp dụng cơng thức liên hệ giữa khoảng cách dhkl giữa các mặt phẳng mạng với chỉ số Miller (hkl) và hằng số mạng a, c cho hệ tinh thể tứ phương [12]:
1
𝑑ℎ𝑘𝑙2 = ℎ2+ 𝑘2
𝑎2 + 𝑙2
𝑐2 (3.2) Các giá trị hằng số mạng của các màng mỏng TNO, TNO-Ag 2p, TNO-Ag 4p được thể hiện trong bảng sau:
Bảng 3.1: Giá trị hằng số mạng của các màng mỏng TNO, TNO-Ag 2p, TNO-Ag 4p và mẫu TiO2 pha Anatase
Giá trị hằng số
mạng (Å)
TNO TNO-Ag 2p TNO-Ag 4p TiO2 pha
Anatase
a 3,7865 ± 0,0015 3,7822 ± 0,0023 3,7771 ± 0,0084 3,785
c 9,4671 ± 0,0399 9,4219 ± 0,0759 9,4216 ± 0,0239 9,514 Các giá trị hằng số mạng thực nghiệm thu được tương ứng với các giá trị của mẫu TiO2 pha anatase với a = b = 3,785 Å và c = 9,514 Å [14]. Ta thấy giá trị trục a khơng thay đổi nhiều cịn giá trị trục c bị co lại nhỏ hơn. Như vậy, khi Nb và Ag được pha tạp vào mạng tinh thể TiO2 tuy vẫn giữ được cấu trúc Anatase của TiO2 nhưng mạng tinh thể vẫn có sự thay đổi cụ thể là biến dạng theo chiều c. Từ điều này ta có thể giả thiết rằng các màng TNO và TNO pha tạp Ag đươc chế tạo thành công dưới dạng Anatase đơn pha đa tinh thể.
3.1.2. Phổ tán xạ Raman.
Các màng TNO, TNO-Ag 2p, TNO-Ag 4p sau khi ủ tại 400oC trong chân không với thời gian ủ 60 phút đã được đo phổ tán xạ Raman. Kết quả được thể hiện như Hình 3.2: Cư ờ ng đ ộ (a.u) Số sóng (cm-1)
Hình 3.2: Phổ tán xạ Raman của màng TNO, TNO-Ag 2p, TNO-Ag 4p
TiO2 ở pha Anatase có sáu mode dao động tích cực là: một mode A1g, hai mode
B1g và ba mode Eg: 144 (Eg), 197 (Eg), 399 (B1g), 513 (A1g), 519 (B1g) and 639 cm-1
(Eg) [59]. Từ Hình 3.2 ta nhận thấy cả 3 màng đều xuất hiện các mode dao động đặc trưng của tinh thể TiO2 ở pha Anatase. Các mode dao động phát sinh ở các số sóng 145, 385, 508, 632 cm-1 có thể được gán cho Eg, B1g, A1g và Eg chế độ dao động của pha tinh thể anatase. Ngoài ra, các đỉnh ở số sóng 202 và 808 cm-1 có thể tương ứng với sự có mặt của Nb và tán xạ Raman bậc hai [43].
Trong Hình 3.3 (b), (c) tương ứng với hai mẫu TNO kết hợp Ag có sự xuất hiện đỉnh tại số sóng 300 và 705 cm-1. Hai mode dao động biến thể này được giả thiết liên quan đến mode dao động liên quan đến ion Ag+. Tuy nhiên, mode dao động mạnh nhất tại số sóng 490 cm-1 tương ứng với mode dao động biến dạng của liên kết Ag-O không quan sát được [30]. Từ kết quả này, ta giả thiết rằng dải phổ tại số sóng 508 cm-1 của tinh thể pha anatase có thể đã che khuất đỉnh 490 cm-1 này [35]. Một số nghiên cứu về TiO2 pha tạp Ag cũng cho kết quả tương tự. I.M. Arabatzis cùng các cộng sự đã tiến hành pha tạp Ag vào TiO2 ở pha anatase và thu được phổ Raman cũng như chứng minh sự có mặt của Ag cũng làm biến thể phổ, tương ứng với kết quả phổ Raman trong luận văn [35].
Từ phổ Raman của 3 mẫu TNO, TNO-Ag 2p, TNO-Ag 4p, ta có thể thấy các màng được chế tạo thành công dưới dạng TiO2 pha Anatase, trong màng TNO kết hợp Ag, Ag tồn tại dưới dạng ion Ag+.
3.1.3. Ảnh SEM mặt cắt ngang của màng
Hình 3.3 là ảnh SEM mặt cắt ngang của màng TNO-Ag 2 phút và TNO-Ag 4 phút.
Hình 3.3: Ảnh SEM mặt cắt ngang của các màng: TNO-Ag 2p(a) và TNO- Ag 4p(b).
Từ kết quả chụp ảnh SEM mặt cắt ngang của màng TNO-Ag 2p (Hình 3.3 a) và TNO-Ag 4p (Hình 3.3 b) cho thấy độ dày các màng mỏng khoảng 200 nm, các màng mỏng có cấu tạo đồng nhất từ dưới lên trên và khơng có lỗ trống. Màng TNO- Ag 2p (Hình 3.3a) đồng đều, khơng bị phân lớp, khơng bị xốp. Cịn màng TNO-Ag 4p (Hình 3.3b) có một lớp sáng màu hơn đã được quan sát ở dưới cùng của màng, tiếp xúc với bề mặt. Lớp này được giả thiết là lớp Ag. Ta có thể giả thiết rằng trong mẫu TNO-Ag 2p, lượng Ag đã được khuếch tán vào trong màng. Còn với mẫu TNO- Ag 4p lượng Ag nhiều hơn nên Ag đã bị tồn dư ở lớp bên duới nên cho ta kết quả ảnh SEM như trên [48].
Để khẳng định chắc chắn Ag đã tồn tại bên trong các màng TNO kết hợp Ag, nhóm nghiên cứu chúng tơi đã xác định hàm lượng Ag bằng các phép đo EDX. Kết quả cho thấy rằng hàm lượng Ag tăng từ 6 lên 16,2% khi thời gian đồng phún xạ tăng từ 1 đến 4 phút. Điều này chứng tỏ Ag đã có mặt trong các màng TNO-Ag 2p và TNO-Ag 4p [48].
3.2. Tính chất quang của màng
Hình 3.4: Phổ truyền qua của các màng mỏng TNO, TNO-Ag 2p, TNO-Ag 4p vùng ánh sáng tử ngoại - khả kiến – hồng ngoại gần.
Để khảo sát tính chất quang của các màng chúng tôi đo phổ truyền qua trong ba vùng ánh sáng tử ngoại (200 – 378 nm), khả kiến (380 – 760 nm) và vùng hồng ngoại gần (800 – 2600 nm) và kết quả thu được như Hình 3.4.
3.2.1. Năng lượng vùng cấm của các màng
Từ phổ truyền qua của các màng trong vùng ánh sáng tử ngoại, chúng tơi tính được năng lượng vùng cấm của các màng. TiO2 pha anatase là chất bán dẫn có dịch chuyển quang học xiên cho phép nên sự phụ thuộc hệ số hấp thụ ánh sáng tới (α) theo năng lượng ánh sáng tới (hν) thỏa mãn phương trình Tauc, ta có:
(αhυ)1/n = A (hυ – Eg) (3.3) 𝛼 = 1 𝑑× ln (1−%𝑅 %𝑇 ) (3.4) Trong đó: d là độ dày màng % R là độ phản xạ tính theo %
% T là độ truyền qua tính theo %
n = 2 đối với dạng tinh thể anatase
Độ rộng vùng cấm Eg được tính dựa trên công thức Tauc, dựa trên sự phụ thuộc của (αhν)1/2 vào hv, với hv là năng lượng ánh sáng, α là độ hấp thụ của màng ở mức năng lượng trên, ta tìm đoạn tuyến tính và kéo dài đường thẳng giao với trục hồnh, giá trị điểm giao chính là Eg.
Thời gian đồng phún xạ (phút)
Hình 3.6: Đồ thị thể hiện mối quan hệ giữa năng lượng độ rộng vùng cấm và thời gian đồng phún xạ.
Hình 3.6 và 3.7 cho ta thấy: mẫu TNO–Ag 4p có độ rộng vùng cấm nhỏ nhất (3.143 ± 0.018 eV), nhỏ hơn so với độ rộng vùng cấm tiêu chuẩn của TiO2 dạng tinh thể anatase. Nguyên nhân có thể là do khi tăng thời gian đồng phún xạ lên 4 phút lượng Ag quá nhiều dẫn đến dư thừa, ngoài lượng pha tạp vào mạng tinh thể cịn có một lượng tồn tại trong màng ở dạng hỗn hợp. Theo Yang và các cộng sự giải thích theo lý thuyết vùng năng lượng như sau: Khi pha tạp, sẽ xuất hiện các mức pha tạp nằm trong vùng cấm, chính các mức này khiến cho điện tử dễ dàng chuyển lên vùng dẫn hoặc lỗ trống dễ dàng di chuyển xuống vùng hóa trị để tạo nên tính dẫn của vật liệu. Vì thế, chỉ cần pha tạp với hàm lượng rất nhỏ cũng làm thay đổi lớn tính chất dẫn điện của chất bán dẫn hay năng lượng vùng cấm của chất mới tạo thành thay đổi so với chất ban đầu [64].
Các màng còn lại: Eg (TNO) = 3,286 ± 0,023 eV, Eg (TNO-Ag 2p) = 3,151 ± 0,077 eV xấp xỉ với Eg của TiO2 ở dạng anatase. Một số nghiên cứu về TiO2 pha tạp
Năng lư ợ ng vùng cấ m (eV)
độ rộng vùng cấm của TiO2 giảm từ 3,1 đến 2,9 eV tương ứng với hàm lượng Nb tăng từ 0% tới 5% mol [41]. Còn trong một nghiên cứu của M.B. Suwarnkar và các đồng nghiệp giá trị độ rộng vùng cấm của TiO2 đã được thu hẹp từ 3,20 đến 2,98 eV tương ứng với hàm lượng Ag tăng từ 0% tới 0,5% mol [45].
3.2.2. Năng lượng trung bình ánh sáng mặt trời truyền qua màng trong vùng ánh sáng khả kiến. ánh sáng khả kiến.
Trong vùng ánh sáng khả kiến: độ truyền qua của kính CG rất cao (92,37 %), phổ truyền qua của các loại màng TNO, TNO-Ag 2p và TNO-Ag 4p có dạng sóng tương ứng với hiệu ứng giao thoa trên màng mỏng [55]. Các màng trên có độ truyền qua khá tốt trong vùng ánh sáng khả kiến. Độ truyền qua của các màng giảm dần khi lượng Ag kết hợp tăng dần. Các màng TNO-Ag 2p, TNO-Ag 4p có độ truyền qua trong khoảng 60-70%, trên thực tế tương đối trong suốt trong vùng ánh sáng khả kiến. Trong vùng ánh sáng khả kiến, chúng tơi tiến hành tính giá trị năng lượng mặt trời truyền qua trung bình:
Hình 3.7: Năng lượng ánh sáng mặt trời truyền qua màng
Tương ứng mỗi bước sóng λi có một cường độ ánh sáng mặt trời Ii xác định, sau khi truyền qua các màng có độ truyền qua Ti. Từ đó ta xây dựng cơng thức tính năng lượng ánh sáng mặt trời trung bình truyền qua màng trong vùng bước sóng khả kiến từ 380nm đến 760 nm:
Ánh sáng mặt trời
Màng
𝐸𝑆 = 𝜆𝑖× 𝐼𝑖 (3.5) Trong đó ES: Năng lượng ánh sáng mặt trời (W/m2)
𝜆𝑖: Bước sóng (nm) 𝐼𝑖: Cường độ ánh sáng mặt trời (W/m2/nm) 𝐸̅ =∑ (𝑇𝑖 × 𝐼𝑖 × 𝜆𝑖) 760𝑛𝑚 380𝑛𝑚 ∑760𝑛𝑚380𝑛𝑚( 𝜆𝑖) : 𝐸𝑆 (3.6)
Bảng 3.2: Năng lượng ánh sáng mặt trời trung bình và độ truyền qua các